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毕业论文课题相关文献综述
1.1前言
在有序介孔材料演变与发展的近二十年的时间里，用于合成介孔材料的模板由最初的阳离子表面活性剂逐渐拓展至中性表面活性剂，模板剂的结构也由最初的单电荷、单烷基链逐渐拓展至多电荷、多烷基链。在众多合成介孔二氧化硅的方法中，以阴离子表面活性剂为模板的应用不是很多。这主要是因为在水溶液体系中硅酸物种的等电点在pH2.0左右，小于此pH值时，硅酸物种带正电荷，而大于此pH值时，硅酸物种带负电荷。因此，体系酸性较强能够保证有机相和无机相的界面作用力但不利于阴离子表面活性剂的溶解及其胶束的形成，而体系pH值的增大虽有利于阴离子表面活性剂的自组装，但会大大减弱有机模板剂与无机物种之间的相互作用。直到助结构导向剂概念的引入才使这一问题得到了较好的解决。近几年发展起来的经典的以氨基酸型阴离子表面活性剂为模板合成介孔二氧化硅的方法采用了同时带有正电荷的极性端基以及含烷氧基硅基团的硅烷偶联剂作为助结构导向剂。与以往的阳离子模板和中性模板法相比，以阴离子表面活性剂为模板合成的介孔二氧化硅具有孔道介观结构的多样性，并且能够通过简单的实验方法来实现调控，这是其一大优势所在。但是，目前以阴离子表面活性剂为模板合成介孔二氧化硅的机理还未有相关学者进行深入的研究，并且当前的相关研究仅限于合成纯硅基介孔材料，而对其掺杂改性以及相关应用的研究却很少。
自从1992年Mobil公司的科学家发现MCM-41有序介孔材料以来，介孔材料及其相关研究得到了飞速的发展。有序介孔材料是在传统的沸石和分子筛基础上发展起来的，同时也解决了微孔孔道内反应物的尺寸限制问题，为超出微孔孔道尺寸的反应物提供了新的反应场所，使处理大分子或基团和进行生物有机化学模拟等成为可能。除此之外，介孔材料还具有基于微观尺度上的孔道有序性、孔道分布的单一性与孔径尺寸的可调性、基体骨架组成的多样性、良好的热稳定性和水热稳定性以及高的比表面积和孔隙率等，因此在其相关领域的研究和开发对理论研究与实际生产应用均有显著的意义。有序介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料和具有晶体结构的无机多孔材料之间，对骨架原子的限制较小，容易进行掺杂、修饰及扩展到其它化学组成。具有周期性结构的介孔材料按它们的组成和结构可被划分为以下几类：1）具有不同孔道网络结构、孔尺寸以及孔体积的介孔二氧化硅材料；2）表面改性的介孔二氧化硅材料；3）无机墙中含有有机成分的介孔二氧化硅杂化材料；4）孔壁中含有其他金属(杂原子)的介孔二氧化硅材料；5）非硅基无机介孔材料；6）非氧化物骨架介孔材料。
介孔材料的优越性在于它具有均一且可调的介孔孔径、稳定的骨架结构、具有一定壁厚且易于掺杂的无定形骨架组成和比表面积大且可修饰的内表面。近年来，由于采用了新的制备方法，使得介孔材料的孔径可在较大范围内人为调控。其中心思想就是利用表面活性剂形成的胶束作为模板，采用所谓的模板机制（templatemechanism）。由于表面活性剂的一端为倾向于贴近水分子的亲水基，另一端是受水分子排斥的疏水基，因此表面活性剂分子倾向于聚集形成胶束以降低能量。胶束形状包括球状、柱状及层状。这些自组装形成的超分子结构成为介孔形成的基础和前提。例如合成M41S系列的介孔材料所使用的模板就是带正电荷的季铵盐类表面活性剂。随着介孔材料研究领域的发展，用作模板剂的表面活性剂的种类实现了多样化，可以是阳离子、阴离子、中性、多电荷、多烷基链甚至是一些高聚物。介孔材料的合成条件也实现了拓宽，可以是强酸性至高碱性的非常宽的pH范围，也可以是从低于室温到高于100℃的温度区间。此外，介孔材料的合成方法也同样得到了丰富和发展。不同的合成体系与合成方法得到了不同孔径尺寸的介孔材料，而对其的化学修饰与改性处理方法也具有多样化。其中包括将无机半导体、有机化合物、金属配合物等物质引入到介孔材料的纳米笼或通道内，或者以其他金属氧化物取代其无机骨架。具体的引入方法包括介孔二氧化硅的表面化学修饰、与孔道内的羟基反应进行直接接枝、在合成中直接引入其他杂原子取代无机骨架、通过离子交换在孔道内表面引入其他金属离子以及大分子在介孔孔道内的镶嵌等。
有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径、规整的孔道结构和多样的无机骨架，可直接在基体或孔道内掺杂或负载具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或其它配合物及有机基团，从而在氧化还原、氢化、酸碱催化、卤化、生物催化、聚合及光催化等反应中表现出良好的催化活性。有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但其已在化工、生物医药、环境保护和功能材料等领域取得了可喜的成果。正因为有序介孔材料具有重要的应用意义，更多的研究人员纷纷投入这一研究领域，使有序介孔材料成为当今跨学科的研究热点之一。近几年，介孔材料的研究着重于：深入研究介孔材料的形成机理，并开发出了新的合成体系和合成路线或采用新的模板来合成出新结构和新材料；将介孔材料的组成延拓至元素周期表中的大部分元素，例如介孔碳材料以及纯金属介孔材料的出现；介孔孔壁有机基团或功能团的杂化；合成具有不同形态和介观结构的介孔材料以及应用开发在各领域的展开。介孔材料的优良而广泛的应用性能是使其得以迅速发展的巨大推动力。从介孔材料的角度出发，如何有效地改善其结构与性能，功能化、大孔径、多维孔道结构的介孔材料的合成是介孔材料合成的重要发展方向。同时，将纳米技术等新技术应用到介孔材料领域中，开发介孔材料的新功能和新应用，也将是介孔材料发展的一个崭新的方向。
由于介孔材料在分离提纯、生物材料、化学工业、催化、环境、能源、信息通信、新型组装材料（或作为纳米反应器制备具有特殊光、电、磁等性能的新型纳米材料等）等领域有着种种潜在的用途，尤其是介孔和大孔材料在生物科学，如蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器、药物的包埋和控释等方面具有广阔的应用前景。完全有理由相信，随着研究工作的进一步深入，根据实际需要人们将能设计并合成出更多性能优异的介孔材料，介孔材料将在21世纪材料科学的发展中发挥重要的作用。
1.2有序介孔材料的合成背景
1.2.1超分子化学和超分子自组装
超分子化学可以定义为分子之上的化学，分子化学主要研究原子之间通过共价键（或离子键）形成的分子实体的结构与功能，而超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，它主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、亲水/疏水相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。超分子化学一般可分为两类：一类是由少数受体和授体组分通过分子间识别和分子缔合原理组建成的寡分子，另一类是由数目不定的大量组分自发缔合产生某个特定的物相而形成的多分子实体，这些特定的物相包括诸如薄膜、层结构、膜结构、胶束、囊泡、液晶相、固态结构等相，它们或多或少具有确定的微观组织和取决于其组成成分本性的宏观性质。
超分子自组装就是通过分子间一系列构象转变（通过生成化学键的合成不能够完成的），而最终达到有序材料的设计。超分子组装体构筑的驱动力包括氢键、配位键、π-π相互作用、电荷转移、分子识别、范德瓦尔斯力、亲水/疏水作用等。在主驱动力和适当外场的引导下，分子或微区自发构筑成具有不同长度范围的特殊有序结构和形状的集合体。这类集合体一般指同种或异种分子间的长程组织，它的结构比较稳定，并且能提供特殊的结构和功能，而且具有可逆的性质。这种可逆性经常由于协同效应及热力学转变而加强，却往往因为分子识别导向的合成及交联而丧失，成为自发的而且不可逆的组装。超分子自组装体系可以将分子的流动性和有序性结合起来，并且在宏观水平上表现出良好的组织能力和功能。研究表明，超分子组装体形成的驱动力往往不是单一的，多数情况下是以某一种作用力为主，几种作用力协同作用的结果。正是由于驱动力具有多样性和协同性的特点，以及每一种作用力的强度都不是很大，才为人们提供了在时间和空间上对组装体结构进行调节、控制的可能性，因而才有了组装体丰富多样的结构和功能。分子的自组装机理与分子自身所处的物理化学环境直接相关，相互作用的连接点之间的微小自由能的变化都会导致各种结构状态的出现。因此，研究分子间弱相互作用的本质，以及不同层次有序分子聚集体内和分子聚集体之间的弱相互作用是如何通过协同效应组装形成稳定的有序高级结构，是认识超分子组装体结构与功能之间的关系、制备超分子组装体功能材料的关键。
自组装是一个过程，它遵循能量最低原理，对开放的、远离平衡态的、有高度活性的体系可能服从耗散结构的准则。自组装过程的研究将是超分子科学的中心课题之一，深入了解这一过程，将对各种结构的组装有重要启迪作用。近些年来，超分子科学的新突破在很大程度上依赖于新的表征手段和研究方法的建立。在纳米尺度上研究超分子组装体的结构与功能的关系，有助于建立超分子组装体结构与功能之间的桥梁。扫描探针技术、高分辨透射电镜和近场光学显微镜等一批纳米表征技术的出现，使人们能够很直观地研究超分子组装体的形貌及拓扑结构，这极大地推动了超分子科学的发展。选区电子衍射可以研究超分子组装体在几个纳米尺度上的晶体结构，高分辨电镜可以提供样品微区组分的分析，这些都可以很好地对超分子组装体的化学组成及结构进行表征。核磁共振技术可以提供超分子组装体在溶液中的结构及其结构变化的信息。如何建立方便的原位表征手段，如何直观地描述超分子组装体在溶液中的结构与超分子组装体从一种环境转移到另一种环境所引起的结构及其功能的变化，这些问题的解决将有助于认识超分子组装过程。
1.2.2双亲性分子与溶致液晶
双亲性分子又称为两亲性分子，由亲水性极性头和疏水性非极性尾两部分组成。表面活性剂分子是双亲性分子的一种。而溶致液晶是指由符合一定结构要求的化合物与溶剂组成的液晶体系，其最常见的溶剂是水，因此溶致液晶是由两种或两种以上的化合物所组成的混合体系。
在界面上，双亲性分子可以通过调节自身的取向和形态以降低疏水链与水之间的相互作用。空间效应、分子间相互作用力、熵变的存在使界面上双亲性分子的浓度远大于溶液中双亲性分子的浓度。大部分表面活性剂分子倾向于聚集在水的表面，也有部分双亲性分子在水中形成热力学上稳定的超分子结构，也即简单的胶束。当水溶液中两亲性分子的浓度达到某一临界值时，不但溶液表面上的双亲性分子增多而形成单分子层，溶液中的双亲性分子将聚集成由数十个到上百个分子组成的胶束。由于胶束结构能用亲水的头部极性基将疏水尾链有效地包埋，使之与周围的水分子相隔离，形成具有最小化学势的双亲性分子的集合体。在这里，胶束的形状可以是球状、层状或柱状。双亲性分子有机链的疏水性，分子的几何形状，不同聚集体之间的分子交换，分子排列的热焓和熵以及极性头之间的静电排斥作用都会影响其聚集体的形态。
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