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文献综述
1引言
化学反应是化工和石油化工等过程工业的核心之一，很大程度上决定了能源与资源消耗和污染排放的水平。多相催化是工业生产中最为普遍和重要的反应过程，气液两相或气液固三相混合不均带来反应效果差是其面临的主要问题之一。膜技术以其节约能源和环境友好的特征，已经发展成为产业化的高效节能过程和先进的单元操作过程，在许多相关行业中有着广泛的应用前景。陶瓷膜，因其构成基质为无机材料及其特殊的微纳多孔结构，具有高温下的长期稳定性、对酸碱及溶剂的优良化学稳定性、高压下的机械稳定性以及使用寿命长等优点。基于多孔陶瓷膜的微尺度分散效应，可有效强化多相催化中的传质，提高反应的效果。
2陶瓷膜的功能
陶瓷膜的研究和应用始于上个世纪40年代，早期膜主要用于核原料铀同位素的分离。陶瓷膜主要是以金属、玻璃、氧化铝、氧化钛和氧化锆等无机材料制备的均质膜或以多孔材料为支撑层的复合膜。膜的构型主要片式膜和管式膜两类。片式膜的制备流程相对简单，在实验室规模的研究中被广泛采用。在实际应用过程中，管式膜较大的装填面积和相对简单的密封技术更有利于工程化放大。近年来，管式中空纤维膜因为其大装填面积和高的渗透通量受到人们的极大关注。陶瓷膜由于其材质及特殊的孔结构，可作为产物分离器、催化剂回收器、反应物分布器、催化剂载体以及接触器等用于多相催化中。
2.1产物分离器
膜最常见的功能就是从反应混合物中分离产物，利用膜的选择渗透功能，析出部分或者全部的产物来打破化学平衡，提高反应的转化率及产物的产率，同时产物的及时分离促进了催化剂的表观活性的提高。常见的应用实例是移走生成的反应产物氢气来有效提高反应的转化率及产率，比如轻质烷烃的催化脱氢，也可应用于各种其他烃的脱氢反应中，例如乙苯脱氢制备苯乙烯、环烷烃脱氢、醇类的脱氢等。Julbe等[1]采用MFI型分子筛膜，将丙烷氧化脱氢制丙烯时的H2分离出来，提高了反应转化率和选择性。Jin等[2]基于混合导体透氧膜的氧渗透性能，将二氧化碳高温分解反应与甲烷部分氧化反应（POM）耦合，把二氧化碳高温分解生成的氧气作为POM反应的氧源，从而可以有效促进二氧化碳的转化率的提高，结果显示在900C二氧化碳转化率可以达到11.1%。此功能还可用于酯化反应或者费托合成，通过移出部分反应产物提高反应转化率，如分子筛膜或者渗透汽化膜。Nemec等[3]将非均相催化与渗透蒸发结合，把2,3-二羟基丁二酸和乙醇的缩合反应作为模型反应，利用陶瓷渗透蒸发膜及时分离生成的水，促使反应平衡的移动，与传统精馏相比更节能。Rohde等[4]将膜负载无定型硅膜用于费托合成反应，可以有效降低因水引起的催化剂失活，提高反应器的产率，移动水汽变换反应平衡促使CO2转化为烃类。
2.2催化剂回收器
膜的另一个功能是可以实现催化剂与产品的原位分离。膜分离技术已在非均相催化反应中纳米催化剂分离与回收利用过程中实现了工业应用[5]，与传统分离方式如重力沉降、板框过滤、离心过滤等相比，膜分离技术的重要优势体现在其可在化工与石油化工的苛刻环境中与反应过程耦合成一个操作单元，实现生产过程的连续化[6]。南京工业大学徐南平院士及其团队在膜领域进行了深入研究，建立了面向应用过程的膜材料设计与制备理论，针对固-液多相催化反应体系，如加氢反应、氧化反应、沉淀反应等，优化了膜的孔径、孔径分布等微结构参数，建立了描述膜微观结构、膜分离过程操作条件与膜渗透通量之间关系的数学模型[7,8]，开发了系列多孔膜连续反应器构型。通过计算流体力学和反应动力学模型对反应-膜分离耦合过程调控参数较多的问题进行了研究[9,10]，建立了膜反应器的设计方程并对过程参数进行优化；针对超细纳米催化剂颗粒在反应器内的吸附机理及抑制方法进行研究[11]，提出了膜污染有效清洗方法，纳米催化剂的循环使用问题得到了有效解决，工艺流程得到缩短，生产过程实现连续化，并成功应用在石油化工主要过程中。催化剂回收这一概念在生物反应以及光催化反应中也有不少应用。生物催化反应体系存在酶与产物的分离困难，常规的解决办法是将酶负载在可被截留的有机载体（如凝胶、惰性蛋白质）上，其缺点是负载后的酶活性明显降低。酶膜反应器将酶反应与膜分离过程耦合，在实现酶与产物原位分离的同时，保证了酶在悬浮态反应液中的催化活性。Tian等[12]利用无机膜从悬浮液中分离回收纳米级光催化剂，将膜分离技术与光催化反应器进行耦合，该系统可以使甲基橙降解率达到99.1%，对光催化剂的截留率可达到99%以上，可以广泛应用于深度水处理领域。
2.3反应物分布器
膜因其特殊的孔道结构，可以用作膜分布器。在跨膜压差作用下，将透过膜的液体或气体反应物分散成膜孔尺度的液滴或气泡，在反应器内实现快速高效的微尺度混合，强化了相间传质，促进反应产物选择性和产率提高。Guan等[13]利用中空纤维膜分布Fe2 、Fe3 混合溶液和氢氧化钠溶液制备Fe3O4，可以获得粒径在10~20nm之间、粒径均匀、球形度好的纳米颗粒。Meng等[14]将陶瓷中空纤维膜引入苯酚羟基化反应作为反应物进料分布器，与其他进料方式相比，苯酚羟基化反应的产物选择性得到了有效提高。进一步揭示了膜微结构参数对微尺度分散过程的作用规律，膜的微结构参数，如孔径和孔结构，对膜分散过程、反应转化率和产物选择性有显著影响，具有小孔径且孔径梯度好的陶瓷中空纤维膜更有利于反应物的微尺度分散和产物选择性的提高。Chen等[15]将孔径为0.5μm的多孔膜管（一端开放，另一端密封）引入苯酚羟基化反应作为氧气进料分布器，氧气透过多孔膜分布生成微小尺寸的气泡，提高体积溶氧系数，强化气液相间传质效果。以CuO/TiO2作为催化剂进行苯酚羟基化反应，与直接进氧相比，苯二酚产率提高了13%。清华大学骆广生教授课题组基于多孔膜的微尺度分散效应进行了微反应器开发[16,17]，系统研究了快速沉淀过程，在可控的条件下制备了无机纳米尺度的粉体材料和有机、无机功能微球材料。研究表明，膜分散技术除了具有尺度可控、比例可调以及均匀性好等优点外，还具有处理量大、能耗小的特点。
2.4催化剂载体
膜还可作为催化剂载体，优点主要有：（1）膜表面的比表面积大，负载的催化剂后活性中心更多，加强了与反应物分子接触，碰撞几率频繁，具有更高的催化活性；（2）高的膜孔隙率有利于分子扩散，提高反应选择性；（3）热稳定性和化学稳定性好的膜材料有助于延长催化剂的使用寿命。英国帝国理工学院的KangLi教授课题组基于陶瓷中空纤维膜开发了负载CuO/CeO2、Ni/MgO-CeO2催化剂的微反应器[18-21]。研究表明，采用溶胶凝胶法将催化剂负载到陶瓷中空纤维膜的指状孔结构中可有效促进反应的热量传递，质量传递和气体混合效率。通过传质强化，催化剂颗粒的内扩散影响降低。Chen等[22]以中空纤维膜为支撑体在上面沉积钯纳米颗粒，与钯装载在管式膜支撑体上相比，相同体积的膜组件中空陶瓷纤维可以提供更多的膜面积用于钯纳米颗粒的沉积并且孔结构有利于反应物扩散到催化剂表面，获得更高的催化活性。Li等[23]用Flow-Through法沉积钯纳米催化剂在用硅烷改性过后的膜支撑体上制成钯负载膜。用对硝基苯酚还原制对氨基苯酚反应评价其的催化性能，与传统浸渍法相比，此方法可以获得更高的对硝基苯酚转化率和更稳定的催化活性。原因是使用此方法，合成溶液需穿过膜孔，会有大量的钯纳米颗粒沉积在膜表面和膜孔内，从而增加了对硝基苯酚的转化率。
2.5膜接触器
多孔膜的孔道还可以用作膜两侧分别进料的不同反应物的接触区域。例如化学反应需要精确计量时，反应物分别从膜两侧扩散进膜孔内，定量的化学计量反应面在膜孔内产生。如果改变一种反应物的渗透通量，则反应面会调整到新的位置，实现化学计量的变化。Faiz等[24]提出了一种中空纤维膜接触器（外层为海绵孔、内层为指状孔具有非对称结构的氧化铝中空纤维，且使用硅烷进行疏水改性）用于丙烯/丙烷的分离，其中使用硝酸银作为载体，进行了长达6个月的连续实验。6个月后，分离性能明显下降。当使用硝酸除去表面沉积的银并进行疏水性改性，膜组件的性能完全恢复。
3气-液膜反应器
气液反应是一类重要的反应类型，广泛用于化学合成和很多工业过程中。气体反应物在液相反应物中的传质是决定反应速率的重要因素。传统的气液反应器，如搅拌鼓泡釜，气提鼓泡反应器，填料塔，文丘反应器，下流型鼓泡塔，一相分散到另一相中，界面面积随着操作条件的改变而改变。这种分散式的接触模式可能会带来溢流、乳化和起泡的问题。
近年来，气-液膜反应器由于其高的反应速率、选择性和收率、简单的过程控制和放大的优点而引起研究者的关注。膜材料是惰性的或者带催化活性的，多孔的或者致密的，高分子膜或者无机膜。高分子膜成本低，可应用于中性环境中，但是，金属催化剂与高分子表面的结合弱，催化剂的再生也不容易。相比而言，无机膜的化学稳定性、热稳定性以及结构稳定性好，且无机催化膜能够在极端环境下通过煅烧或者还原的方法再生。膜的构型也有多种，如平板式、管式、中空纤维式、多通道式、螺旋式。膜的形状主要决定比表面积/体积比，这个指标需要最大化。
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