HM/MCM-48复合分子筛的制备及其性能研究文献综述

 2021-10-14 20:42:22

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1 引言

当今社会,科学技术发展水平是衡量一个国家综合实力的重要标准之一,它包括信息科学、生命科学和材料科学,随着社会的发展,尤其是石油工业的兴起,材料越来越被人们所关注材料的发展也是社会进步的重要标志之一至今,多种多样的材料已被发展出来,其中多孔材料由于具有大的比表面积和孔容,一直是科学家们研究的热点无机多孔材料作为多孔材料里重要的一支,在催化、吸附、分离等方面有着广泛的应用随着无机多孔材料应用的发展,近年来,又陆续应用在了生物材料,光学器件和药物传递等热门领域。

以丝光沸石为硅铝源, 在水热条件下合成出了具有双重孔道和双重酸性的介孔-微孔复合分子筛,对复合分子筛及其相应机械混合物分别进行了X 射线粉末衍射(XRD),N2 吸附脱附, 高分辨透射电子显微镜(HRTEM),微分热重(DTG)以及氨程序升温脱附(NH3-TPD)等表征。结果表明, 复合分子筛的结构与性能有别于机械混合物,由于复合分子筛的介孔壁中引入了沸石的预结构单元, 因而介孔壁变厚, 水热稳定性有所提高, 强酸中心数增加, 由此寻找到适合于多组分复杂大分子反应体系的催化材料的新模式, 并在C10芳烃的加氢脱烷基化反应中得到很好的验证。微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性,是现代石油工业中重要的择形催化剂, 然而由于孔径较小, 大直径分子进入孔道困难, 而在孔道内形成的大分子也不能快速逸出, 导致副反应发生, 因而使其应用范围受到限制。合成具有更大孔径的分子筛一直是科学家的愿望, 而且, 随着现代石油加工工业的发展, 对处理重油原料和合成大分子显得十分重要, 特别是对复杂反应体系缺乏合适的催化剂。

模板剂在分子筛合成中除了起结构导向作用外,能使材料的晶格结构与模板剂的几何构型相对应。中孔分子筛的合成即利用表面活性剂超分子组装体组成的液晶模板剂在不同浓度 下形成不同的几何构型来裁剪中孔材料的拓扑结构和孔尺寸。沸石晶体的合成一般是单个模板剂分子与无机物种作用首先形成材料的次级结构单元 , 由于在形成过程中平衡条件不 断变化,其合成机制通常局限于分析产物的结构来推测材料形成时的结构变化。因此弄清模板剂如何导向分子筛材料结构的形成将会提高合理设计分子筛合成路线的能力。

合成介孔-微孔复合分子筛的新方法, 即以硅铝比较高的丝光沸石部分溶解于碱溶液中而产生一些沸石的预结构单元, 然后以溶解的硅铝溶胶与表面活性剂进行自组装生成孔壁含有相应沸石预结构单元的介孔, 以未溶解的沸石作为介孔相的承载体, 从而得到介孔相具有高水热稳定性的介孔-微孔复合分子筛, 丰富了孔壁含有沸石初级和次级结构单元的水热稳定的介孔材料的自组装模式, 同时这种具有双重孔结构和双重酸性的新型催化材料有望在石油炼制、吸附分离、大分子择形催化反应体系(尤其是反应物与产物分子大小分布宽的反应体系)、合成纳米结构半导体、生物分子分离、生物医学及形态形貌学研究等方面得到广泛的应用。

2 MCM-48及HM简介

1992年Mobil公司首次报道M41S系列中孔分子筛合成之后,准晶态M41S系列中孔分子筛受到了人们广泛的关注。中孔硅分子筛的结构和性能介于无定型无机多孔材料(如无定型硅铝酸盐)和具有具体晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间。MCM-48其主要特征为: (1)具有规则的孔道结构; (2) 孔径分布狭窄; (3) 颗粒具有规则的外形, 且在微米尺度内保持高度的孔道有序性[ 1]。其中, MCM-48为Ia3d的立方结构, 含有2条相互独立的三维孔道体系且满足最小面螺旋结构,其孔径约为2.6 nm[2-3] 。相对于一维孔道体系的MCM-41及两维的SBA-15来说, MCM-48 具有三维网状结构和可通性较高的孔道, 更有利于反应分子的扩散, 其应用前景更为广阔。但MCM-48的合成条件比较苛刻, 各种合成因素如硅源、温度、碱度,反应物配比等微小差别都会对结果造成很大的影响。在相似的反应体系中可能合成出MCM-41分子筛, 甚至合成出性质差别很大的产物。

HM:微孔沸石家族中的重要成员之一,属正交晶系和Cmcm空间群,具有一维十二元环(0.67 nm0.70 nm)主孔道和两类变 形八元环(0.34 nm0.48 nm)附属孔系统,MOR 骨架内存在较大应力[4],容易因诱导而产生结构缺陷和衍生介孔[5]。Paixao 等[6]用微波辅助法制备介孔 MOR 沸石,产物的介孔尺度分布较宽,酸性介孔 MOR 沸石催化活性提高,尤其是催化剂的容焦与抗失活能力显著增强,而且其结晶度和酸性退化程度较低。Li 等[7]和 Jin 等[8]的研究表明,在苯与苄醇 烷基化或甲基吡啶合成过程中,由于晶内传质效率提高,碱介质改性 MOR 沸石表现出比微孔MOR沸石更好的催化性能。文献[911]也系统地研究了碱处理条件对介孔MOR沸石结构和重芳烃催化转化性能的影响。

通过合成复合分子筛将HM结构单元引入到介孔MCM-48的孔道结构内,使得MCM-48分子筛的水热稳定性得到提升,并且提高其酸量,提高其酸催化能力。同时HM的孔道结构过小对一些大分子化合物不容易出来而在分子筛孔道内积聚产生积碳有很大的改进作用。复合分子筛将在一定程度上同时改善两种分子筛的缺点,并综合二者的优点,具有很好的应用前景。

参考文献:

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