环己酮氧化制备ε-己内酯的研究文献综述

 2021-10-14 20:42:26

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1.1 概述   ε-己内酯(ε-caprolactone),又名6-己内酯,简称己内酯,CAS登记号为502-44-3,分子量为114.14,结构式如图1-1所示:   己内酯在常温下为无色液体,有芳香气味,易溶于水、苯、乙醇,不溶于石油醚,加热易发生聚合,易与有机氮化物发生反应 [1]。

己内酯的主要物理性质如表1-1所示。

表1-1己内酯的主要物理性质   Table 1-1 The physical property of ε-caprolactone   性质 数值分子式熔点沸点相对密度折射率 C6H10O2-5℃ ~-1℃235.3℃(0.1MPa)1.06931.46111.2 己内酯的国内外产业现状与前景   1967年UCC公司开发出过氧乙酸氧化环己酮合成己内酯的工艺,己内酯的产率可达85%,第一次实现了己内酯的工业化,当时的规模为3000吨/年[2]。

目前主要有德国的BASF、瑞典的Perstorp、日本的大赛璐从事己内酯的生产。

大赛璐于上世纪80年代从事己内酯的研发,开发出单过氧乙酸酯法,乙醛首先在臭氧强烈辐射下,被空气氧化成乙醛单过氧乙酸酯,再以其氧化环己酮制备己内酯,经过不断发展,现已成为亚洲最大的己内酯生产商,生产能力可达1万吨/年[3]。

BASF公司于2001年在美国德州Freeport基地开始生产己内酯,为了满足市场的增长需求,2008以后开始大规模的进行产能提升[4]。

Perstorp于2008年将索尔维公司旗下的己内酯业务全部收购,成为全球最大的己内酯生产企业,目前总生产能力在4~6万吨/年[5]。

   长期以来国内的己内酯市场基本被国外垄断,目前只有中石化巴陵石化实现了工业化生产。

南通醋酸化工厂(现南通醋酸纤维)是国内最早从事己内酯研发的公司,1974年建立了50吨/年的中试装置,采用的是乙醛单过氧乙酸酯法,通过实践证明,采用乙醛单过氧乙酸酯氧化环己酮是完全可行,而且工艺流程简单,但是由于产率低、利润不高,而且在生产中发生过一起安全事故,因此己内酯并没有在该厂实现工业化生产[6]。

为了打破国外的垄断,2006年中石化巴陵石化开始进行己内酯的研究工作,仅用了1年时间就合成出合格的产品;2009年底建成了200吨/年的己内酯中试装置,该装置在2011年底通过了中石化的审查,次年完成1万吨/年的工艺包编制;目前正在建设1万吨/年的己内酯工业生产装置,预计2015年建成年产,建成后将是我国第一个走向工业化的大型生产装置[7]。

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