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毕业论文课题相关文献综述
文 献 综 述
1.1 引言
石墨烯(Graphene，又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。人们在理论上对石墨烯的研究已有60多年[2]，石墨烯也被广泛地用来描述各种碳基材料的性质。然而，直到本世纪初才获得独立的单层石墨[3]。因石墨烯具有较高的比表面积[4]、突出的导热性能和力学性能[5]及其非凡的电子传递性能[6]等一系列优异的性质，引起了科技工作者极大的兴趣。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[7]，但热膨胀程度和因此得到的片层厚度受石墨种类和膨胀剂的插入过程的影响，其片层厚度一般只能达到30~100nm，难以得到单层石墨烯(约0.34nm)，并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。将石墨氧化成氧化石墨，在超声条件下容易得到单层的氧化石墨烯溶液，再通过化学还原获得石墨烯，已成为石墨烯制备的有效途径。研究表明，石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料[8]。此前，石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，从而证实它可以单独存在，两人也因为二维石墨烯材料的开创性实验这一课题，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，导热系数高达5300 W/mK，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/Vs，又比纳米碳管或硅晶体（monocrystalline silicon）高，而电阻率只约10-6Ωcm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。
1.2 石墨烯及氧化石墨烯
石墨烯是继碳纳米管之后出现的新一代碳同素异形体,是碳原子以SP2杂化轨道组成的具有六角形蜂巢晶格结构的二维纳米材料，具有良好的化学稳定性、热稳定性和高比表面积。氧化石墨是用强氧化剂氧化鳞片石墨而获得的石墨衍生物,同样是一种层状共价化合物,其表面有丰富的含氧官能团。近年来,氧化石墨和石墨烯在有机小分子、金属离子和生物大分子分离富集方面的应用已有文献报道。石墨烯结构非常稳定，具有优秀的导电性，受到的干扰非常小，电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，有相当的不透明度，是人类已知强度最高的物质比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍[9]。同时为了分析石墨烯的能带结构，采用了对石墨烯原胞进行551的扩展，得到50个碳原子的超晶胞，利用软件得到了原胞和超晶胞的能带结构图，从图中看到能带间隙为零，解释了石墨烯的导电性。石墨是一种憎水性的物质，然而氧化过程导致形成了大量的结构缺陷，这些缺陷即使经1100℃退火也不能完全消除，因此GO表面和边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团，是一种亲水性物质。由于这些官能团的存在，GO容易与其它试剂发生反应，得到改性的氧化石墨烯。同时GO层间距(0.7~1.2nm)也较原始石墨的层间距(0.335nm)大，有利于其它物质分子的插层。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度[10]。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。 氧化石墨烯结构示意图
1.3石墨烯及氧化石墨烯的研究进展
氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有四种制备氧化石墨的方法[11]：Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法和其改进方法（磷酸法），制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。磷酸法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至4℃左右。加入鳞片状石墨5g，再加入2.5g NaNO3，然后缓慢加15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下，将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应 30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL去离子水，加热保持温度70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水 (5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至 BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有 SO42-的存在，样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与 KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入 KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在 32~40℃。 Hummers方法：采用Hummers方法[12]制备氧化石墨。具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2 g石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30 min，再缓慢加入一定量的去离子水。续拌20 min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl溶液和去离子水洗涤，直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。水合肼还原法是目前使用最为广泛的还原GO制备石墨烯的方法，它主要利用水合肼去除GO表面的含氧官能团。Ruoff课题组最早提出该方法，在氧化石墨烯水溶液中加氨水使其呈碱性，再用水合肼还原，这样不仅能得到稳定的石墨烯水相分散液，还能提高石墨烯的电导性，最高可达7200S/m[13]。虽然最后得到的石墨烯产物或还原氧化石墨烯都具有较多的缺陷，导致其导电性不如原始的石墨烯，不过这个氧化剥离还原的制程可有效地让不可溶的石墨粉末在水中变得可加工，提供制作还原氧化石墨烯的途径。而且其简易的制程及其溶液可加工性，使得上述工艺成为制造石墨烯相关材料及组件极具吸引力的方法。
1.3.1 硫酸和磷酸法制备氧化石墨烯
Hummers法是制备氧化石墨烯比较成熟的方法[14]，但在此过程放出大量的热，并有有毒气体产生。Daniela C在Hummer法的基础上提出了一种改进方法，进行该反应的过程中不涉及一个大的放热过程并且不产生有毒气体。此外，该改进的方法生产了良好的具有更高氧化比例的亲水碳材料。IGO的氧化性比HGO高，且略高于HGO 。高氧化性的IGO与其他材料相比，具有更规则的结构。这表明，改进的方法破坏石墨的基面比Hummer的方法更少[15]。 改进法用磷酸代替Hummer法中的硝酸钠与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片[16]。氧化石墨水溶液可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。
1.3.2 水合肼法制备石墨烯
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