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毕业论文课题相关文献综述
文 献 综 述
一．概述
1992年，Mobil公司[1]使用烷基季铵盐类阳离子表面活性剂CTAB (C16H33N(CH3)3Br)为模板，硅酸钠为硅源，首次合成具有二维六方结构的有序介孔MCM-41。随后又陆续研发了具有三维立方体结构的MCM-48、二维层状结构的MCM-50等MCM41S系列介孔二氧化硅。此类介孔材料以其高度有序的形貌、均匀的孔道分布、连续可调的孔径尺寸、较大的比表面积和良好的稳定性等优势受到广泛的关注。1998年，Stucky等[2]采用非离子表面活性剂三嵌段共聚物P123 (EO20PO70EO20)和F127 (EO106PO70EO106)为模板，分别合成了介孔二氧化硅SBA-15和SBA-16等具有较大孔径的SBA系列。从此，开启了各种无机盐类结合有机表面活性剂合成有序介孔材料的方法。非硅介孔体系中的介孔金属氧化物由于存在着多种可变的价态及组分间相互作用，显示出明显优于氧化硅基材料的应用前景，在光、电、磁、能源催化等多领域中占有一席之地。但也正由于金属氧化物结构的复杂性，其介孔形貌的合成比介孔氧化硅材料更加难以控制。具有介孔结构的金属氧化物材料，其合成的相关研究主要围绕介孔孔道的构筑及不同组份间的相互作用展开。同介孔氧化硅基材料的合成类似，介孔金属氧化物的常用合成方法是模板法[3]，将前驱物与模板进行混合，通过调控溶液的浓度、pH、温度等合成条件，在模板的作用下，前驱物按照一定顺序进行排列组装形成目标产物与模板的复合物，然后采用相应的方法去除模板，便得到具有介孔结构的目标产物。根据模板自身性质的不同，模板法可以分为软模板法和硬模板法，软模板法的特点在于采用具有不同亲疏水片段的两亲结构的表面活性剂分子、多嵌段聚合物等较软的高分子作为模板剂，在溶液相中诱导金属氧化物物介观结构的形成。采用软模板构筑介孔结构的形成机理可以分为液晶模板机理、协同组装机理及溶剂挥发诱导自组装。液晶模板机理由Mobil公司的Kesge等人[4-6]提出，认为介孔分子筛的合成是以表面活性剂的溶致液晶相为模板，无机物前驱体依靠与液晶胶束间的库仑力或氢键等作用在胶束周围聚集交联从而形成特定的介孔结构，但是该机理忽略了表面活性剂单分子与无机前驱体间的相互作用，存在较大的局限性[7-9]。随后Stucky课题组[10]提出协同组装机理，他们认为无机物前驱体与有机模板剂之间协同合作，共同组装形成介孔结构。多聚的无机盐与表面活性剂离子发生电荷匹配作用，在表面活性剂胶束界面区域的无机盐聚合改变了无机层的电荷密度，这令表面活性剂的疏水链相互靠近而形成特定的排列形式，即无机-有机分子间的相互作用表现为模板胶束对无机物种缩聚过程的加速作用及无机物种的缩聚对模板胶束形成类液晶相有序结构的促进作用，介孔结构源自于最终完成交联的无机骨架的固化。Sanchez等人[11-12]提出的溶剂挥发诱导自组装过程是卓为有效的控制合成介孔金属氧化物的方法，这是因为该法将有机模板分子组装及无机分子组装过程两厢分离，在动力学上控制了无机分子交联的反应进程。该法采用易挥发的极性有机溶剂或混合溶剂，将模板剂分子与金属氧化物前驱体在此溶液中混合均匀，通过溶剂的不断挥发提升，浓度提升的有机模板分子首先发生自组装，只有在溶刻挥发的最后阶段甚至在后续的热处理阶段中低聚合态的无机前驱体才开始与有机相协同自组装，经历交联固定化进程最终形成特定的介孔结构。EISA合成过程中的相对湿度及挥发温度实验参数也是需要注意的因素[13-14]。Fan等人[15-16]提出EISA的改进合成策略AcHE方法控制无机物种生长速率kinorg，即采用盐酸、乙酸及乙醇的溶液体系控制金属氧化物前驱体在纳米尺度下较慢地交联生长，成功制备了范围更加广泛的一系列单组分及多组份的介孔金属氧化物材料。在AcHE体系中，多组分无机物种能够以一致的水解交联速率生长，表现出均一化的动力学过程，在合成多组份的复合介孔金属氧化物材料上具有独特优势。硬模板法利用预成型的有序介孔固体的空穴，内浸渍所要求的无机盐前驱物，随即在一定的温度下矿化前驱物使其转变成目标组分,最后除去原固体模板从而得到了所要求组分的反介孔结构材料，考虑到最后模板剂的去除要相对容易一般釆用介孔氧化硅或介孔碳材料为硬模板剂。Ryoo 等[17] 首先使用MCM-48为模板,以蔗糖为碳源合成介孔碳材料CMK21。利用同样的方法,他们又使用SBA-15 为模板合成了六方的介孔碳CMK23[18]。Laha 等[19]使用六方p6mm 和立方Ia3d 结构的介孔硅为模板，无机氯化铈盐为前驱体,成功地合成了热稳定性高的介孔氧化铈材料。Zhu等[20-21]利用胺基官能化的介孔SBA-15为模板成功地合成了介孔Cr2O3和WO3，在除去介孔硅模板后，得到了具有六方介孔结构的单晶纳米线排列。Wang 等[22]利用高度有序的乙烯基修饰的二氧化硅(立方双连续Ia3 d结构) 作模板，以Co (NO3)2为无机前驱物，在有机溶剂乙醇中通过多次浸渍步骤合成了有序的具有立方对称性的磁性氧化物介孔材料Co3O4。Tian 等[23]使用微波法刻蚀的介孔硅作模板，合成了一系列的介孔金属氧化物如Co3O4、In2O3、Cr2O3、Mn3O4、CuO、NiO、CeO2 等。这种用微波法处理的介孔硅不但能够除掉表面活性剂，而且还能使介孔孔道中保留着丰富的羟基基团。孔道中这种亲水性羟基的存在有利于亲水无机盐前驱物的进入，因此合成的材料连续性较好。Shi等[24]釆用介孔桂基材料KIT-6为模板,磷钨酸为前驱体，制备得到具有立方对称性的介孔MoO2材料。利用介孔碳作为硬模板合成介孔材料也是一种有效的方法，例如以CMK-3为硬模板制备了MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、V2O5等介孔材料[25-27]。
二．环己酮B-V氧化制备己内酯研究进展
己内酯是一种重要的有机化工中间体和聚酯单体，于上世纪30年代在实验室制备成功，而实现工业化是为生产ε-己内酰胺而发展起来的[28]，主要用来合成ε-己内酰胺、聚己内酯、聚己内酯多元醇等[29]。己内酯的合成方法主要有6-羟基己酸分子内缩合法、1,6-己二醇催化脱氢法、环己酮Baeyer-Villiger氧化法（简称环己酮B-V氧化法）等。Hideyuki等首次报道采用6-羟基己酸为原料经过分子内缩合制备己内酯[30]。BASF公司报道了以环己烷为起始原料经过6-羟基己酸分子内缩合制备高纯度己内酯的工艺，环己烷经氧气氧化生成环己醇、环己酮、6-羟基己酸等混合物，混合物经过萃取、催化加氢、蒸馏获得6-羟基己酸酯，6-羟基己酸酯在活性炭催化下于150-400℃进行环化，分离后得到纯度可达99%的己内酯 [31]。由于6-羟基己酸分子内缩合的工艺过程比较复杂，设备投入较高，因此该方法并没有在工业化生产中得到广泛的应用。
1,6-己二醇催化脱氢法最早由日本开发的，主要分为两步：1,6-己二醇首先进行催化脱氢，然后在亚溴酸或亚溴酸盐环境中进行分子内缩合生成己内酯[32]。Park等采用环戊二烯基氯化钌作为脱氢的催化剂，1,6-己二醇脱氢后生成环己酮和己内酯，己内酯的产率为51%[33]。刘燕等首次报道以1,6-己二醇为原料，CuO/ Al2O3/ Cr2O3为催化剂，通过气相催化脱氢合成己内酯，最优的工艺条件为：反应温度300℃，质量空速0.08h-1，氢醇比8:2，反应时间6h，此时1,6-己二醇完全转化，己内酯的产率达66.2%[34]。以1,6-己二醇催化脱氢合成己内酯，产物己内酯产率较低，而且原料1,6-己二醇的价格较高，导致己内酯的生产成本提高，因此工业化生产的优势较小。
B-V氧化法是合成直链酯或内酯常用的一种方法，距今已有100多年的历史。1899年，Baeyer等[35]采用过硫酸（Caro，s酸）氧化环己酮合成己内酯，开创了以环己酮为原料合成己内酯的先河，经过一个世纪的发展，环己酮B-V氧化法已经成为工业生产己内酯的主要方法。与其它方法相比，环己酮B-V氧化法具有以下几方面的优点：（1）工艺过程简便、设备简单；（2）反应中可用的氧化剂种类较多，如过氧酸、H2O2、分子氧等；（3）反应中可采用的催化剂种类比较丰富，如酸类、碱类、微生物类 [36]；（4）环己酮的转化率和己内酯的收率比较高。
参考文献
[1] KresgeC.T.,LeonowiczM.E.,RothW.J.,VartuliJ.C.,BeckJ.C.,Nature,1992,359:710-712
[2] Dongyuan Zhao,Qisheng Huo, Jianglin Feng, et al. Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymerand Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable,Mesoporous Silica Structures[J]. Journalof the American Chemical Society., 1998, 120(24): 6024-6036
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