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近年来纳米技术发展迅猛,纳米材料以其特殊的物理和化学性能倍受青睐。纳米材料的出现不仅促进了一批新产业的出现,而且为传统产业的发展注入了新的活力。纳米粒子在高分子材料改性方面的研究已经渗透到各个方面。无机粒子具有材料来源易得、品种规格多、加工能耗低、价格低廉、填充量大等特点,并且能减轻污染以及降低成本,在众多材料改性中应用广泛[1]。
纳米Al2O3是一种尺寸为1~100nm的超细微粒。纳米Al2O3因其表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大,所以显示出强烈的体积效应(小尺寸效应)、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,进而在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的特异性能,广泛地应用在陶瓷工业、微电子工业、化工催化等领域,是目前纳米材料研究的热点之一。
国外关于氧化铝的研究开展的较早,国内于上世纪90年代开始。从研究到现在已建立了多种物理、化学方法制备纳米Al2O3。纳米氧化铝最广泛的应用是用作塑料盒橡胶的填充材料,它的加入可大大提高其硬度和耐磨性,这种填充复合高分子材料已成为高分子材料研究的一个重要领域[2]。目前纳米氧化铝的制备主要停留在探索实验阶段,也进行了一些探索性的工业生产,但大多数制备方法得到的纳米氧化铝粒径分布较宽,并且制备过程重复性差。有些方法工艺复杂,条件苛刻。目前主要以化学法为主,其中液相法占据举足轻重的地位。包括沉淀法、水解法、电化学法、微乳液法、溶胶-凝胶法[3]等等。
纳米Al2O3的团聚体为无定型白色粉末,无毒、无味、质地坚硬、具有良好的耐磨性,被广泛应用到材料、微电子及航天等众多领域。然而纳米Al2O3由于粒径小、表面积大和表面能高等特点,极易发生团聚从而形成粒径更大的次级颗粒,且表面亲水疏油,导致其在有机介质中难以完全浸润,分散稳定性变差,影响其优异性能的发挥[4]。
因此,在Al2O3制备过程中防团聚成为了研究重点之一。纳米颗粒的团聚可分为两种:软团聚和硬团聚[5]。软团聚主要是由颗粒之间的静电力和范德华力所致,由于作用力较弱,可以通过一些化学方法或者施加机械能的方式来去除,而硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外,还需要化学键的作用,因此,硬团聚不易被破坏,还需要一些特殊的方法进行控制。随着近年来的研究,一系列防团聚的方法应用越来越成熟,比如添加表面活性剂、沉淀剂的加入方式、超声波的参与、洗涤方式的改变、干燥方式的改变[6,9]等等。防团聚的方法还有很多,它贯穿于纳米Al2O3的整个制备过程中,而且这些方法也不是相互孤立的。只有把制备方法和防团聚措施有机地结合起来,才能很好地实现纳米Al2O3材料的可控生产。
与其它无机物纳米粒子一样,氧化铝在制备过程中不可避免在其表面残留补分的羟基和剩余电荷,基于这种特性,可针对性地对其表面进行改性,根据修饰剂与氧化铝表面的作用机理,可将纳米氧化铝的修饰方法分为表面物理修饰和表面化学修饰。表面物理修饰有吸附、包覆和辐照处理等;表面化学修饰有偶联剂法、枝接法和枝接-包覆法[5,7]。有机硅烷偶联剂是目前应用最多、用量最大的偶联剂,对于表面具有羟基的无机纳米粒子最有效。我们将着重利用硅烷偶联剂对氧化铝粒子进行改性。
在纳米Al2O3粒子表面使用不同的硅烷偶联剂KH550和KH570改性,通过研究不同反应条件对改性效果的影响,探讨反应条件对粒子改性效果的规律,从而得到可供实际生产应用的超细氧化铝粉体[8,10]。γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)是一种良好的无机粒子表面改性剂,可用于纳米颗粒的表面有机改性,改善其与有机介质的相容性[11]。为提高KH550的利用率,使用前通常将其水解,水解溶液应选择一定配比的水醇混合溶剂。硅烷偶联剂KH-570是一种既能与无机填料结合的可水解基团,又能与有机基体结合的基体。其中-OH基能够与Al2O3表面的-OH基之间产生牢固的键合作用,偶联剂的另一端含有双键,这样改性好的Al2O3粉体可进一步参与不饱和树脂的共聚合反应,为符合材料的合成做好准备[12]。以环氧树脂为基体,从选用的KH550和KH570的分子结构出发,KH550上带有能与环氧树脂反应的氨基,而KH570上所带的是双键,不能直接与环氧树脂反应,通常只是为进一步与其他单体自由基聚合引入双键官能团[13]。
利用不同硅烷偶联剂KH550和KH570分别对纳米Al2O3粒子表面进行预处理,分别在纳米粒子上引入了双键和氨基,用溶剂抽提去除其中未枝接到粒子上的偶联剂,然后使用红外、热重分析的方法对改性粒子进行表征[14],分别得到粉体表面是否成功枝接了偶联剂以及偶联剂的最佳用量、最佳改性时间和最优改性条件下的吸附量[15];通过对比不同加料顺序对纳米Al2O3粒子枝接率的影响,验证枝接的反应机理。
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