冠醚衍生的手性BINOL合成与不对称催化
反应研究
摘要：手性是自然界的本属性之一，手性催化事业蓬勃发展。通过手性催化我们可以获得单一异构化合物的，一个高效的手性催化剂的催化效果甚至超过酶催化的水平。手性1,1-联-2-萘酚（1,1-Bi-2-naphthol，BINOL）萘环骨架不但易于引入修饰基团，而且具有较为稳定的C2轴手性结构。上述特性使得我们在BINOL上引入取代基团时可获得空间结构布局合理的手性催化剂，所获得的衍生物的催化活性和对映选择性可以得到大大的提高。冠醚是一类人工合成的大环主体，以冠醚及其衍生物为基础的自组装与主客体识别在超分子化学发展过程发挥着重要的作用。近年来，不对称催化合成领域取得了很大的进展，各类手性配体及催化剂已达数千个，但还存在许多问题。因此，如何设计合成高效、新型的手性催化剂，探讨配体和催化剂设计的规律，解决手性催化剂的选择性和稳定性，以及研究手性催化剂的设计、筛选、负载和回收的新方法，发展一系列重要的不对称反应是该研究领域面临的新挑战。
关键词：BINOL；冠醚；超分子化学；Michael加成；不对称催化
一、文献综述
手性指的是指互为镜像关系的分子在三维空间上的非重叠性。手性催化[1]是获得单一异构化合物的有效方法，一个高效的手性催化剂可以催化成千上万的手性分子，其催化效果达到甚至超过酶催化的水平[2]。因此手性催化研究具有非常重要的理论意义和实际应用价值，在生物、医药、材料等领域具有广阔的应用前景[3]。手性1, 1-联-2-萘酚（1, 1-Bi-2-naphthol, BINOL）及其衍生物是一种重要的手性化合物。因为其较为稳定的C2轴手性结构[4]，且萘环骨架极易于引入修饰基团，手性BINOL及其衍生物在不对称催化中有很强的手性诱导作用。随着化学家对其各个位置引入不同的修饰基团来调节其空间位阻和电子效应，已有大量的研究报道其衍生物在不同催化反应中的应用。冠醚[5]是一类人工合成的大环主体，以冠醚和冠醚衍生物为基础的主客体识别与自组装在超分子化学发展过程中占有重要地位[6]。自从1967年冠醚被Pedersen发现后，经过几十年的研究，仍然有着广阔的发展空间。对于冠醚化学的研究发展迅速，现已渗透到本世纪的热门学科如材料科学、环境科学、生命科学、能源科学及航空航天科学等领域，并显示出广阔的应用前景。
2011年，Schaus课题组[7]报道了手性联萘酚催化丙二烯硼酸酯与酮的不对称炔丙基化反应（图1.1）。高炔丙基醇在有机合成中一种重要的原料，但是手性合成高炔丙基醇较为困难。他们使用3,3-二溴代BINOL作为催化剂使得合成手性高炔丙基醇变得容易。首先在室温下在无溶剂情况下反应三天无产物生成。他们尝试在65 oC加热，反应5小时后分离得到产物后得到了高炔丙醇，收率为80%，e.r.值为93 : 7。在一系列的探究之后，他们在无溶剂、10 mol %催化剂以及10 W微波的条件下，反应1小时，得到较高产率和对映选择性的高炔丙基醇（产率60–98%，ee 80–98%）。
图1.1 手性联萘酚催化丙二烯硼酸酯对酮的不对称炔丙基化反应
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