可见光催化下咪唑啉类化合物的不对称合成文献综述

 2022-08-06 15:42:01

可见光催化下咪唑啉类化合物的不对称合成

摘要：咪唑啉是一类重要的五元含氮杂环化合物, 基于其良好的反应性及生物活性在药物化学、天然产物化学、防腐缓蚀及催化等领域应用广泛, 一直以来此类化合物的合成和应用拓展倍受关注。在过去的10年中，可见光的光氧化还原催化策略已经发展成为一种强大的手段；同时过渡金属催化是近年来的一个研究热点，其在碳－碳键或碳－杂键构建中的应用得到了快速的发展。综述了近年来咪唑啉类化合物的合成方法以及过渡金属与光氧化还原协同催化下的反应研究。

关键词：咪唑啉； 可见光催化； 过渡金属协同催化

  1. 文献综述

咪唑啉是一类重要的五元含氮杂环化合物，基于其良好的反应性及生物活性在药物化学、天然产物化学、防腐缓蚀及催化等领域应用广泛，一直以来此类化合物的合成和应用拓展倍受关注。咪唑啉及其衍生物作为含氮杂环化合物中的一类重要物质，具有良好的药物活性且被广泛用作缓蚀剂等，更是不对称催化反应重要的催化剂配体功能调控基元片段，因此研究高效的合成方法来制备咪唑啉类化合物一直是有机化学家关注的一个重要课题。

  1. 咪唑啉类化合物的传统合成方法
  2. 以腈与二胺为底物合成咪唑啉类化合物

腈与乙二胺的盐类化合物直接环合制备咪唑啉的方法，因为耗时较长，具有很大局限性[1]。2008年，Mahammadpoor-Baltork等[2]先后以高活性、易制备、可重复利用的硅硫酸(SSA)及磷钨酸(TPA)为催化剂合成了噁唑啉、咪唑啉及噻唑啉，并提出了这类金属催化剂的作用机理。2009年, Shaabani等[3]报道了一种以纤维素硫酸(CSA)为催化剂合成咪唑啉的方法，此合成法催化剂用量少、反应耗时短且合成效率高，不仅适用于催化咪唑啉的合成，还可用于噻唑啉和噁唑啉的制备。2010年及2011年，Nase-Esfahani等[4]先后提出了在无溶剂条件下, 以硅钨酸(STA)及对甲苯磺酸(p-TSA)为催化剂合成多种咪唑啉类化合物的方法。这两种合成方法操作简便易控制、催化剂活性高且稳定性佳。

  1. 以腈与吖丙啶为底物合成咪唑啉类化合物

吖丙啶是一类被广泛用于有机合成的叔胺, 其典型的反应是扩环过程，此类化合物的丰富活性取决于氮原子上取代基的结构特性：氮原子上带有吸电子取代基的吖丙啶易与亲核试剂作用开环；而含有给电子基团的吖丙啶则需在路易斯酸的协助下才能与亲核试剂反应。1973年，Nozaki等[5]首次提出可通过腈与带有吸电子基团的吖丙啶1反应制备咪唑啉类化合物。2004年，Concelloacute;n 等[6]对此工作进行了拓展, 提出BF3bull;OEt2催化多种腈与吖丙啶反应制备2-咪唑啉。实验发现，吖丙啶的开环遵循一定的立体选择性，因此合成得到的咪唑啉类物质具有较好的光学纯度。2007年，Gandhi等[7]利用[3＋2]环加成反应成功设计合成了多种咪唑啉类衍生物，此反应在10 min内即可彻底完成且BF3bull;OEt2及 Et3OBF4的催化效果显著。Benito-Garagorri等[8]曾于2006年使用较少见的一价铜盐配合物为催化剂，成功地以腈与亚胺为底物合成了咪唑啉类衍生物。2012 年, Nakamura等[9]首次报道了以手性硫脲为催化剂的制备多取代咪唑啉类化合物的方法。该方法通过腈与N-磺酰基亚胺的Mannich反应实现，不但高效且产物纯度高。

  1. 以羧酸及其衍生物为底物合成咪唑啉类化合物。

羧酸及其衍生物也常被用作合成咪唑啉的基础合成底物。胺与羧酸或酯混合加热即可生成咪唑啉，但苛刻的反应条件限制了其广泛应用。1981年，Neef等[10]发现向上述反应体系中加入少量Me3Al时, 反应较易进行且产率可达96%。2009年，Aleksandrov [11]将羧酸及50%～57%的乙二胺于乙烯基乙二醇中混合, 并以苯磺酸(PTSA)为催化剂进行反应，获得了良好的收率。

  1. 以醛或酮为底物合成咪唑啉类化合物

2006 年， Gogoi等[12]利用I2的氧化性，在KI及K2CO3的协助下，于水溶液中成功地以醛及胺为底物制备了系列咪唑啉类化合物。同年，Ishihara等[13]提出使用I2为氧化剂，于溶剂t-BuOH中氧化醛及乙二胺制备咪唑啉的方法。此外，还可以伯醇为合成底物，只是耗时稍长。2007年，Ishihara等[14]进一步研究发现，t-BuOCl可替代I2起到氧化作用促使反应顺利进行。其它廉价的氧化试剂也可用于醛与二胺协同构筑咪唑啉结构。

  1. 通过1，3-偶极环加成反应合成咪唑啉类化合物

通过亚甲氨基叶立德与亚胺通过1，3-偶极环加成反应构建咪唑啉类化合物[15]是重要的合成方法，但是该方法利用含酯基取代的稳定型亚甲氨基叶立德，反应条件比较苛刻。还有文献报道以非稳定型亚甲胺基叶立德前体, 在氟离子、质子酸或路易斯酸的作用下与烯烃或羰基化合物反应, 生成各种五元含氮杂环[16]。

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