文献综述
摘要:手性邻二胺基团广泛存在于众多天然产物、药物分子、手性配体和有机小分子催化剂中,应用十分广泛,因此发展高效的方法来合成此类基团受到了越来越多化学家的关注。本文先描述了邻二胺的合成方法以及不足之处,如烯烃的不对称双胺化反应和可见光催化的氧化型(还原型)自由基反应构建N-alpha;位碳-碳键。再从讲述了与本课题有关的国内外研究进展,如可见光和过渡金属协同催化、二价铜和手性配体不对称合成等,为本课题的研究和机理提供了基础。
关键词:手性邻二胺;烯烃的不对称双胺化;可见光催化;过渡金属光催化;脱羧自由基
一、文献综述
催化在当代合成化学的各个领域扮演着举足轻重的角色,而新型的催化反应更是成为了当代合成化学发展的源泉。同时,当代的合成化学也对催化有了更加高的要求,使得新型的催化反应向着绿色、经济、高效以及高选择性等方向发展。传统的自由基反应不易控制,且往往需要当量的自由基引发剂。如何实现可控的、高选择性的自由基反应,对自由基反应的催化模式提出了更高的要求。
近二十年,基于可见光催化的自由基反应得到了迅速的发展[1],这类反应往往需要一种能够吸收光能并将其转化为电子能量的光敏催化剂,基态光敏催化剂吸收光能后会变成激发态的光敏催化剂,它与底物分子发生单电子转移产生自由基,后经过氧化或还原完成催化循环。这类新颖的催化反应,不仅条件温和、能源清洁,更能与有机小分子催化以及过渡金属催化等相结合,赋予了自由基反应更加强劲的生命力。此外,可见光催化的自由基反应不仅仅是将自由基反应以新的催化模式展现出来,还能够实现传统自由基反应乃至传统极性反应无法便捷完成或难以完成的化学转化,因而在合成化学中具有着广泛的用途。
过渡金属不对称催化具有较高的反应活性、稳定性以及选择性等特点,因此引起了化学工作者的高度关注,进而展开了大量的研究工作。近年来,光诱导光敏剂联合过渡金属催化策略已被广泛应用于合成复杂分子和天然产物,这与“绿色化学”发展的理念相符合。通过过渡金属和光协同不对称催化能够实现过去存在很大难度而没有克服的问题和挑战,对于构建新的有机合成策略具有非常重要和深远的意义。
氮元素在地壳中的丰度并不高,然而在大气中,氮气单质的体积分数占到了约78%。在生物体中,氮元素作为重要基本元素之一,广泛存在于由L-alpha;-氨基酸缩合而成的蛋白质中,为生命提供了物质基础。在天然产物中,氮元素广泛存在于各种胺类化合物,特别是很多具有生物活性的生物碱中。随着手性分子在药物筛选中扮演着越来越重要的角色,发展各类合成手性胺分子的方法就变得愈发迫切。其中,手性邻二胺基团作为一种重要的结构单元,广泛存在于众多天然产物、药物分子、手性配体和有机小分子催化剂中,因此发展高效的方法来合成此类基团受到了越来越多化学家的关注。
图1 邻二胺的应用
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