含L-脯氨酰胺吡啶配体及其MOF骨架配合物的合成和性能研究文献综述

 2022-08-08 10:12:15

含吡啶配体柱撑结构及其MOF骨架配合物相关研究文献综述

摘要：金属有机骨架材料（MOFs）是由金属离子和有机配体通过自组装形成的具有多孔结构的特殊晶体材料，由于其种类的多样性、孔道的可调性和结构的易功能化，在储存气体、不对称催化、分离、磁力、荧光传感等方面有广泛的应用前景。其中，以吡啶配体构成的金属有机骨架形成了柱撑结构，这一结构在MOFs中有广泛的应用。

关键词：金属有机骨架；柱撑结构；吡啶

一、文献综述

  1. 金属有机骨架结构化合物的背景和发展

早在20世纪80年代末，人们就发现了多例金属有机配位化合物(如维尔纳化合物，霍夫曼化合物，普鲁士蓝等)，并对它们的结构及磁性进行了研究。然而，直到1989年，这类材料才得到系统的研究，R. Robson等人在J. Am. Chem. Soc.杂志上发表了一篇有关于配位聚合物的论述，并设想以节点和连接的方式来构筑和设计开放骨架化合物，即是用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子连接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有开放骨架拓扑结构的配位聚合物。1990年，R. Robson等人又成功合成出一系列与MOFs结构相似的配位聚合物(Zn(CN)2,Cd(CN)2,[N(CH3)4][Cu Zn(CN)4],Cu(I)[4,4,4,4-tetracyanotetra phenylmethane]BF4·xC6H5NO2，使他们的节点与连接理论得到了实际应用。其中由正一价铜离子与有机配体4,4,4,4-四氰基苯基甲烷构筑的聚合物具有金刚石结构构型的三维网状结构，每个Cu(I)离子以四面体的形式与四个配体的氰基配位，每个配体又同四个Cu(I)离子键合。Robson同时预言该类材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和孔穴[1,2], Robson的设想和开创性的工作为金属有机骨架结构化合物的研究指明了发展方向。

近年来，多篇有关MOFs在结构及各领域应用的综述也相继报道。MOFs在结构方面展示出大量新颖的立体构型，一维结构有梯形，Z字形链、螺旋链、直链状、铁轨型等类型；二维结构有砖墙型、长方形和正方形格子、交错型和蜂窝型等类型；三维结构有简单立方结构、金刚石结构等类型[3]。影响MOFs结构的因素有许多，比如金属离子及金属氧簇的配位构型，有机配体的形状、大小、配位点空间取向，反应物的配比等等。如今可供选择的有机配体种类更加丰富多样，造就了更多结构新颖MOFs的不断涌现。这些新颖的结构不仅丰富了化合物的微观建筑学，具有较强的美学价值，更重要的是在分子识别、选择性催化、气体储存、生物活性和离子交换等领域展示出潜在的应用价值。正是由于MOFs在这些领域具有广阔的应用前景而引起科学家们广泛的关注，从而促成了MOFs在磁性、吸附、催化、电学、光学及拓扑学等研究方面所取得的巨大成就。

  1. 含吡啶配体的金属有机骨架结构化合物的设计合成

金属有机骨架结构化合物一般由两部分组成：金属中心和有机配体。通常我们以作为节点的金属离子为中心，以连接这些节点的有机配体为支柱，两者通过配位键互相连接，再以自组装的方式形成具有不同维数和周期性的网络结构[4]。

MOFs是金属中心与有机配体通过自组装而形成的具有无限延伸网络结构的金属有机骨架结构化合物。有机配体在MOFs的合成中起到了至关重要的作用，它不但可以影响MOFs的合成条件，对MOFs的空间结构和物理化学性能也有一定的影响[5]。通过选择合适的有机配体，可以使MOFs实现具备磁性、光学、催化、电导等性能[6]。其中，含吡啶配体的金属有机骨架结构化合物的合成非常重要。

例如Kitagawa等在2002年发表的化合物就是由Cu(Ⅱ)和4,4rsquo;-联吡啶共同作用形成的具有纳米孔径的网络聚合物[7]；Biradha等利用金属NiⅡ和4,4rsquo;-联吡啶共同作用形成了具有内部孔洞为8Aring;times;8Aring;的二维层状化合物[8]。为了获得更大的孔道和分子内部孔洞，人们尝试在4,4rsquo;-联吡啶中间增加官能团，以增长桥联配体的长度，如Biradha等[9]利用4,4rsquo;-联吡啶类似的吡啶基配体BPB(比4,4rsquo;-联吡啶增加了一个苯环)，其吡啶基配位点之间的距离增加了4.4Aring;，与金属NiⅡ通过自组装形成了15Aring;times;15Aring;二维四方格子状结构。他们还利用 BPPB(比4,4rsquo;-联吡啶增加了两个苯环)，使生成的二维四方格子的边长增加到20Aring;，并出现了二重互穿现象[10]。由于配体长度的增加，更加容易构筑出大孔道的骨架结构，此时结构中就会比较容易出现互穿现象，来满足骨架结构最稳定的条件。再一个经典的例子就是英国Schrouml;der 等人[11]用金属Cu(Ⅱ)和 4,4rsquo;-联吡啶和BEPY(在4,4rsquo;-联吡啶中间增加一个乙烯基)，构建出具有互穿现象的金刚石网络结构。Cu(II)和4,4rsquo;-联吡啶形成四重互穿的金刚石网络结构；用BPE替代4,4rsquo;-联吡啶增加两个吡啶基之间的距离，成功得到更大框架的三维结构，导致生成五重互穿的金刚石网络结构[12]。

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