聚集发光金属有机骨架(MOFs)的研究
摘要： 金属有机骨架（MOFs）是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。MOFs材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。近年来，MOFs作为一类新型多孔材料得到了越来越多的关注。MOFs通过调节有机配体，骨架结构，表面积，通道尺寸和官能团等因素，具备了无机和有机聚合物的可调谐多孔结构和组合优势，这使得其在发光领域上有很广阔的应用前景。
关键词：MOFs；发光性质；荧光
一、文献综述
一、金属有机框架的发展
自O. M. Yaghi 研究小组[1]在1995年首次提出了“金属有机骨架”的概念，同年Yaghi 研究小组[2]发现关于Zn(II)与刚性的有机配体对苯二甲酸键合形成三维立体孔道的金属有机骨架材料又被报道。这种材料的热稳定性良好，可以达到300℃，并且在除去客体分子之后其骨架仍保持稳定，晶型也未发生变化。紧接着以 MOF-n命名的金属有机骨架材料系列陆续由Yaghi 研究小组合成出来，以 MOF-5 为原型，Yaghi 研究小组[3]合成了 IRMOF (Isoreticular Metal-Organic Framework)系列。在相同的合成参数下，通过改变配体苯环上的取代基和二羧酸配体的长度，实现了在相同拓扑结构（与 MOF-5 相同）的情况下，IRMOF官能化和尺寸变化，它们的孔径约为 3.8 Aring;-28.8 Aring;，其中，IRMOF-8、-10、-12、-14、-16 的孔径尺寸都超过了20 Aring;，这些IRMOF是当时已报导的晶体材料中密度最低的，并且跟 MOF-5 一样具有良好的稳定性，在去除客体分子后，可以得到开放性结构的骨架。
后来不断拓展配体，从一个苯环到多个苯环，使配体的长度不断增加，进而增大了其孔容。2004 年报道的由Chae[4]等人合成的MOF-177就是由大配体均苯三甲酸(BTB)与Zn4O连接得到的，其比表面高达4500m2·g-1，其超大的孔径使其可以吸附多芳烃的有机分子，甚至还可以吸附 C60分子和染料分子。配体继续得到延伸，Rowsell等人[5]在2010年就合成出了MOF-180和MOF-210等一系列具有清晰孔道的三维晶体结构，这些材料的内部孔径可达48 Aring;，MOF-200 的 BET 比表面可达 4530 m2·g-1，Langmuir比表面高达10400 m2·g-1，这个值已经接近了固体材料的极限值。这系列材料都具有很优异的气体（氢气、甲烷、二氧化碳）吸附性能并且具有有趣的光化学性质。
二、金属有机框架的发光性质概述
对于其他发光材料，MOFs所具有的优势在于它们可以把无机组份和有机组份灵活地组装起来，使其表现出不同于传统有机化合物和无机化合物的发光特性。首先，MOFs中的晶格所具有的刚性会使配体表现出其在溶液中游离状态下所没有的性能，这通常会延长荧光寿命和提高量子效率；而配体对激发光强的吸收能力，通常又会敏化金属离子(尤其是稀土离子)的发光性能(即天线效应)，其次，特定多孔的MOFs结构通常具有选择性吸附客体分子进入其孔道的能力，而MOFs的发光属性在受到所吸附客体分子的影响后可能会发生某些变化，即表现为发光波长的移动、发光强度的改变、甚至因形成激态分子或激态复合物而导致新的发光。光响应MOFs，其化学和结构变化可以仅仅通过温和的光线照射来控制，已经显示出有趣的性质，因此最近引起了大家极大的兴趣。例如，Han研究小组[6]和Ameloot研究小组[7]发现可以通过光诱导客体的配位转化，从而调整MOFs的孔并提高其气体分离性能。光化学反应也可以提供另一种引入官能团的方法，从而开发具有可切换光吸收和荧光性质的智能MOFs。在这些被检测的光触发系统中单光子的反应，我们不能发展它们的空间选择性，光化学反应发生在MOFs的表面或整个晶体上。在三维（3D）结构中使用光或激光来设计MOFs的性质是非常重要的，这将在MOFs晶体内创建功能模式，并在化学传感器，光学开关，数据存储和电路中找到应用。
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