铱催化下的丙烯酰胺与炔烃的偶联反应研究
——Cross-coupling Reactions of Acrylamides with Alkynes by Iridium Catalysis
摘要：本论文主要研究在过渡金属铱催化下的酰胺为导向基团的烯烃与炔烃的直接交叉偶联反应，可高效得到(Z,Z)-丁二烯衍生物，表现出很高的立体选择性。论文主要内容包括:（一）1,3-丁二烯传统合成方法；（二）烯烃-烯烃交叉偶联生成1,3-丁二烯的反应研究；（三）烯烃-炔烃交叉偶联生成1,3-丁二烯的反应研究；（四）铱催化下的丙烯酰胺与炔烃的偶联反应研究。本方法为合成(Z,Z)-构型的共轭二烯开辟了一条新的道路 。本反应条件温和，不需要任何外加氧化剂，且体现出了广泛的官能团兼容性。
关键词：铱催化；酰胺基导向；碳氢键活化；1,3-丁二烯；交叉偶联
Abstract：In this thesis, we developed a iridium-catalyzed cross-coupling reactions between acrylamides and alkynes by using amide as directing group, producing Z,Z- configurated conjugated dienes with excellent stereo-selectivity. The main content includes: 1) traditional synthetic method toward butadienes; b) direct cross-coupling between alkenes to the synthesis of butadienes; c) direct cross-coupling of alkenes and alkynes to the synthesis of butadienes; 4) amide directed cross-coupling of acrylamides and alkynes by iridium catalysis. This method provides a novel route to the synthesis of Z,Z-butadienes with high efficiency. The reaction was performed under mild conditions in the absence of any oxidant, exhibiting broad functionality tolerance.
Keywords: Iridium catalysis; amide directed; butadiene; C-H activation; Cross-coupling
一、文献综述
1.1共轭二烯化合物的重要性及传统合成方法
共轭二烯代表了一大类重要的有机化合物，它在生物、农业、医药、高分子科学等诸多领域有着比较广泛的应用。共轭二烯是许多天然产物和具有药理活性化合物的重要骨架结构，如胡萝卜素，维生素A，lissoclinolide，bombykol，scyphotatin和viridenomycin等。以 1,3-丁二烯为代表的共轭二烯是重要的有机合成原料，在有机合成领域有重要的应用价值。共轭二烯是十分重要的有机合成原料，尤其是在有机合成中有着极为重要的价值的 1,3-丁二烯。在苯乙烯塑料的发展过程中，由于使用苯乙烯和丁二烯共聚以生产出用途广泛的树脂，所以在树脂生产中丁二烯的地位变得越来越举足轻重。除此之外，丁二烯还是重要的基础化工原料，可以用来生产1,4-丁二醇（工程塑料）、环丁砜、己二腈（尼龙66单体）、蒽醌、乙叉降冰片烯（乙丙橡胶第三单体）、四氢呋喃等的化工产品。丁二烯可以作为主要原料用来生产合成橡胶，而且在精细化学品的生产中也有很高的应用价值[1]。
所以导致丁二烯骨架的合成在国内外都受到科学家们的广泛关注。许多药物和天然产物中具有多烯和共轭二烯结构，这些化合物的合成方法大致可以分为两大类。其一是通过Wittig反应制备，比如说Horner-Wadsworth-Emmons反应，Still-Gennari改进反应，Julia烯基化反应，以及Peterson反应等羰基的烯烃化反应。其二是通过交叉偶联反应制备，譬如Heck反应，Stille交叉偶联，Negishi等烯烃化反应。这些传统的交叉偶联反应生成共轭二烯方面具有一定的高效性和实用性[2]。
1.1.1Wittig反应
叶立德（Ylides）与羰基化合物缩合生成烯烃的反应被称为Wittig反应(Scheme 1-1)。该反应的条件温和，且产率较高，由于双键位置确定，所以具有高度的位置选择性。因而产物纯净，一般不会产生其他区域异构体，使该反应成为了有机化学中最为重要实用的反应之一。由于Wittig反应在合成精细有机化学品方面得到了广泛的应用，譬如说有机发光材料和光导体、各种昆虫信息素、乙烷类液晶、新型医药及其中间体、绿色除菌及除草农药、重要的抗生素等等，因此化学家们愈加的重视对这个反应的研究。到目前为止，Wittig反应的地位已经上升为最常用有效合成烯烃的反应[3]。
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