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毕业论文课题相关文献综述
1 TS-1催化剂
1.1 TS-1催化剂简介
钛硅分子筛TS-1是一类在分子筛骨架中通过引入的钛原子部分取代硅原子而形成的与ZSM-5(Zeolite Socony Mobil-Five)具有相同MFI（ Mobil-Five）结构的杂原子沸石分子筛。它除了保持原有的结构外，TS-1骨架中可变价态的过渡金属Ti 的引入使得TS-1催化剂具有独特的氧化还原性能。其特有的四配位Ti是选择氧化反应的活性中心。TS-1的骨架具有一个特性是疏水性，这是TS-1以H2O2水溶液为氧化剂催化的选择性氧化反应的前提。TS-1的这一特性使得反应物分子比较容易被钛活性中心吸附，也使水分子不容易被钛活性中心吸附，这样就能保证氧化反应顺利进行。故在TS- l/ H2O2这一氧化催化体系中可使用低浓度的双氧水作氧化剂。沸石分子筛的还有一个重要性质就是它的扩散性，沸石催化性能和失活性质与质量传递或扩散直接相关。这种特定尺寸的孔道结构和择形性使得钛硅分子筛的应用受到了相当大的限制，其中最突出的限制就是晶粒尺寸效应。催化剂的活性非常依赖于晶粒的尺寸，大于1μm的晶粒活性比较低。而晶粒尺寸越小，其相应的孔道长度也就越短，这让反应物更容易与活性中心接近，反应结束后产物容易离开催化剂孔道，防止反应过度进行。以在催化甲苯羟基化的反应为例，小晶粒催化剂的催化性能明显比大晶粒的好。有H2O2参与的有机物选择氧化反应具有突出的氧化催化性。TS-1属于十元氧环孔道体系，孔道直径较小，最大仅0.55nm。它属于正交晶系，是由Z字形通道和与之相交的椭圆形直通道构成。骨架结构图如图1所示。TS-1晶体结构中的硅原子与钛原子是通过Ti-O-Si键相连的，并不存在Ti-O-Ti键。TS-1中的钛原子是以四面体的形式独立存在的，钛原子的含量很低，其进入骨架的极限值是2.5mol%，且是TS-1的催化活性中心。值得注意的是，TS-1/ H2O2催化氧化体系的原子利用率较高，主产物选择性及收率较高，其副产物为水，绿色环保。同时反应条件温和过程安全，工艺过程简单，属于绿色化学过程。而且，钛硅分子筛催化剂本身具有很好的化学稳定性和热稳定性。因而，深入研究TS-1/ H2O2体系对具体氧化反应的应用具有重要的意义。
2 TS-1催化剂合成方法
2.1 水热合成法
2.1.1水热合成法的概述
水热合成法又称直接合成法，一般是通过水热反应将硅源和钛源材料与模板剂按一定比例混合来合成TS-1分子筛的比较经典的方法。常用的模板剂是四乙基卤化铵、四丙基卤化铵、 四丁基卤化铵、 四丙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵等。水热合成法是合成沸石分子筛与其他微孔化合物比较常用的途径。早在1963年，Young等就在无有机碱的条件下制备出了含钛的分子筛，是以SiO2晶体结构的纯硅分子筛和TiCl4的盐酸溶液为原料合成的。但缺陷是制备过程中必不可少的会引入部分碱金属杂质离子。之后在1983年就首次报道出了M.Taramosso合成了具有MFI结构的无铝的钛硅沸石的两种方法,并首次将其命名为TS-1。一种方法将硅源硅酸四乙酯(TEOS)和钛源钛酸四乙酯(TEOT)按比例混合，逐滴加入TPAOH为模板剂；另一种方法是以硅溶胶为硅源,以溶解于H2O2中的钛酸酯为钛源,以TPAOH为模板剂。先水解硅源和钛源，蒸醇后放入高压不锈钢晶化釜中晶化就能合成出钛硅分子筛。
因为经典的制备方法中使用的有机硅源（如：正桂酸四乙酯），钛源（如：钛酸四丁酯等）赶醇步骤比较麻烦，成本高，容易形成钛物种聚合。所以很多研究在优化制备TS-1的方法时优先考虑的是寻找更合适的硅源和钛源方面。常用的硅源是SiO2。Tuel曾尝试使用SiO2替代TEOS，最终可以合成TS-1，而且对钛原子的引入量没影响，但合成出的TS-1晶粒太大，影响TS-1催化性能。另外，还用过其它硅源如发烟硅胶、硅溶胶等，都会对晶粒大小，钛的引入量，TS-1的催化活性产生影响。
经典制备方法中的钛源使用的有机钛酯容易产生集聚形态的TiO2，有研究小组使用无机钛源TiCl3、TiCl4、H2TiF6等制备TS-1。这种优化方法通常能改善TS-1中钛的引入量和降低成本等。
制备方法中使用的模板剂四丙基氢氧化铵比较昂贵，研究小组尝试用其它具有导向MFI结构能力的模板剂取代四丙基氢氧化铵来制备TS-1以降低成本。
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