毕业论文课题相关文献综述
文 献 综 述
1.课题背景
多元多金属含氧簇合物(POM)化学是一门古老而又充满活力的分支学科[1]。在近两个世纪里，不仅对它的基础理化科学问题进行了深入的研究，而且在许多领域中也得到了广泛的应用。基于多元多金属含氧簇合物合成方法已知，组成、结构和理化性质表征手段成熟，功能性质研究透彻的事实及其特殊的空间结构及物理化学性质、环保性，在光学性质、催化及磁性方面有着良好的应用前景，多元多金属含氧簇合物成为近年来无机化学研究的热点问题。
2.POM的结构
2.1 POM基本结构
多元多金属含氧簇合物通常称为多酸，是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属-氧簇类化合物。POM是由简单含氧酸盐在一定的pH条件下(一般为酸性条件)缩合脱水形成。仅由一种含氧酸盐缩合而成的POM叫同多酸，两种或两种以上含氧酸盐缩合而成的POM称为杂多酸[2]。POM的经典空间结构类型是Keggin结构(1:12系列A型)和Dawson结构(2:18系列)。
2.2 Keggin结构
具有Keggin结构的杂多阴离子结构通式为[XM12O40]n-(X=P、Si、Ge、As等,M=Mo、W)[3]。四面体的XO4位于分子结构的中心,相互共用角氧和边氧的12个八面体MO6包围着XO4。Keggin结构杂多阴离子共有α、β、γ、δ和ε型5种异构体[4]。
2.3 Dawson结构
具有Dawson结构的杂多阴离子结构通式为[X2M18O62]n-,两个四面体XO4以角氧相连,位于分子结构的中心,其余18个八面体MO6相互共用顶角、边,并分布在两个四面体的周围[5]。
2.4 其他结构
除Keggin结构，Dawson结构外，多金属氧化物还有Anderson结构(1:6系列)、Wangh结构(1:9系列)、Silverton结构(1:12系列B型)、Lindqvist结构(1:9系列)，以上6种结构是POM的6种基本结构[6]。
3.POM的有关合成方法
无机微孔化合物通常在水热或溶剂热条件下合成，其合成机理非常复杂，影响因素也很多，如起始原料组成、晶化温度、晶化时间、压力、溶剂类型、结构导向剂，pH值等。其中结构导向剂对微孔化合物的生成起着非常重要的作用。目前使用的结构导向剂主要有金属阳离子、有机物、氟离子和金属配合物。这些客体分子或离子在合成时的作用主要有：(1)模板作用；(2)结构导向作用；(3)空间填充剂；(4)平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度等[7]。在水热反应中，水为主要的反应介质，它的作用可归纳为：a. 作为溶剂；b. 提高反应物质的溶解度；c. 参与化学反应；d. 传递介质；e. 低熔点物质的作用；f. 反应和重排的促进剂[8]。
3.1 水热法
水热合成法可以追溯到一百年以前[9]。它是由地质学家模拟地层下的水热条件，研究某些矿物和岩石的成因，在实验室内进行仿地水热合成时产生的。水热合成通常指水溶液介质中高于100℃及1bar的非均相反应，一般在密闭的不锈钢反应釜中进行[10]。在水热条件下水的性质会发生明显的变化，蒸汽压变高，密度和粘度降低，表面张力下降，离子体积变大等。反应物以各种配合物形式进行溶解，水分子本身或完全溶解的矿化剂参与了这个溶解过程。因此人们可以认为水热合成是化学转移反应的一种特殊情况。它与高温固相合成法相比，主要有以下特点：(1)水热法可以合成低温相或亚稳态化合物；(2)有利于完美晶体的生长；(3)新颖结构或特殊价态(如混合价态或低价态)化合物的合成[11]。二十世纪六十年代有机胺及其阳离子的引入使水热合成方法有了很大发展，开创了沸石分子筛合成的有机模板阶段。此后，水热合成法成为合成微孔化合物的重要方法。由于反应过程中溶解度的差异被减小，结晶过程中可以引入大量的反应前驱体，如无机/有机结构导向剂等。对于水热反应来说，影响最终产物的因素很多[12]，比如反应时间，反应温度，pH值，化学计量，模板的性质，降温方式等各项条件都可能对最终产物产生根本的影响。近年来，水热合成已扩展到超离子导体、化学传感器、导电型固体、混合型氧化物陶瓷和氟化物、以及特殊无机配合物和原子簇等无机合成领域。
采取水热法制备无机-有机杂化材料已显示出诸多优越性。相信随着人们对水热反应机理的了解和不断深入以及对新的合成方法和技术的探索，水热反应技术必将在未来的高科技领域有更广阔的应用前景。
3.2 其他方法
除水热法外，还有溶液-凝胶法[13](以金属烷氧化物或金属盐为前体,经水解脱醇和脱水及缩合形成溶胶,然后经藉挥发或加热使溶胶转化为空间网状结构的凝胶)、共混法(制备纳米粒子)、自组装法(体系自发地向自由能降低的方向移动,形成共价键、离子键或配位键,得到多层交替无机一有机膜)等其他方法。合成母液中的酸碱性，配体的存在形式，以及金属离子的络合状态都对合成产物有很大影响[14]。
4.POM的实际用途
多金属含氧簇合物成分含量可多可少，组分种类可变可调，结构上兼备配合物和金属氧化物的特征，由此潜在着多金属含氧簇合物在材料性能、催化应用等方面将有其它物质无法比拟的优越性。多年来，人们不仅对它的基础理化科学问题进行了深入的研究，而且开发了它在许多领域中的功能。因而主要有以下用途：
4.1 结构材料
力学性能、机械性能优良，韧性耐磨性好，常作为耐磨及结构材料。
4.2 电学材料
在无机一有机杂化材料制备过程中,通过加入有机导电聚合物或无机成分可得到具有电子性能的材料,多金属含氧酸与聚合物形成复合材料后,多金属含氧酸在聚合物中仍保持其原有的骨架结构,只发生轻度畸变但聚合物与杂多阴离子存在电荷相互作用,产生了新的共轭体系[10]。
4.3 光学材料
多金属氧酸盐通常具有可逆的氧化还原性质,并在还原态时呈现出不同程度的颜色,因此是一种较重要的电致变色材料。
4.4 其他
(1)催化材料：即由其强酸性及强氧化性决定；(2)絮凝材料；(3)生化材料。
5.总结
近年来，无机-有机杂化材料的合成研究得到迅猛的发展。虽然目前的研究工作已积累了一定的经验，但更清楚的认识无机组分和有机组分的组装规律与本质，以及有机组分对无机组分结构的影响，达到定向合成的目标，还需要更深入的研究和丰富的实验事实积累。
总之，多金属氧酸盐以其特异、优越的物理化学性质,可利用其作为无机构筑块合成有机一无机杂化材料，目前已经迈出了可喜的一步，并且预示了更加广阔、深远的发展前景。这些结构新颖的化合物的合成报道必将为开发和研究新功能、新结构的有机一无机杂化材料提供理论依据[15]。但是需要注意的是这些化合物的合成大多是在水热条件下完成的，尽管水热方法已经被证明是合成POM的一种强有力的手段，但是这种方法还存在很多不足:水热反应非常复杂，机理很难预测，任何一个条件的细微变化，例如反应的起始物质，温度，浓度，压强，pH和反应的时间等都会影响到最终产物的结构。因此，要想真正在分子水平上对多金属氧酸盐材料进行设计并对产物进行预测和调控是非常困难的[16]。
6.本课题选题的目的、意义
本课题试图在磷钼氧体系下，选用水热合成的技术，通过设计并选择原料、调整原料的配比、调节反应体系的pH值、以三（2-苯并咪唑甲基）胺为含氮有机配体在不同的温度下控制晶体的生长，通过分子设计与组装，得目标产物。在多酸的水热合成中，我们引入不同的过渡金属和三（2-苯并咪唑甲基）胺配体，以期形成具有开放骨架结构的新型的基于多酸的无机-有机杂化化合物。通过合成新颖的无机杂化材料，开发其新的功能性质，为今后化合物合成设计提供了一定的思路丰富新型材料的结构化学和配位化学。
7.参考文献
[ 1]华春燕. 多元多金属含氧簇合物组成设计、氧化还原性质及催化性能研究，2007.
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