Cu催化的烯丙基镁化、Pd催化的烷基化反应和Ru催化的闭环歧化反应立体选择性合成环外烯烃：(Z)-和(E)-gamma;-双联苯的高立体选择性合成
Luigi Anastasia, Yves R. Dumond, and Ei-ichi Negishi
在琼·弗朗索瓦·诺曼特教授65岁生日之际献给他
关键词:不对称合成/天然产物/烷基化/催化/环化/双糖
（Z）-和（E）-alpha;-双合成硼烷（1）的高效立体选择性合成是通过立体定义的四取代烯烃的闭环复分解实现的。（Z）-和（E）-四取代的烯烃前体都通过铜催化将烯丙基溴化的立体选择性加成到炔丙醇中，然后进行Pd催化的烷基锌衍生物的交叉偶联而获得。 这代表了闭环复分解在环外烯烃的立体选择性合成中的首次应用。
介绍
各种类型的含有立体定义的环外烯烃的天然和非天然产物已被证明具有显著的生物活性和药用活性。它们包括前列环素、[1]卡巴环素、[2]潘格兰素和绿球酮、[3]褐藻毒素、[4]游离炔、[5]番泻内酯、[6]和gamma;-二苯甲烯[7](1)。总体而言，这些立体定义的环外烯烃为有机化学家提供了一个重大的合成挑战。这种烯烃还可以用作合成具有特定立体化学的化合物的方便中间体。虽然已经开发了各种立体选择性的方法来合成这些外环烯类化合物，但立体选择性的程度往往是微乎其微的。
基于1986年我们引入的一种合成外环烯烃的有机金属策略，[9]设想了一种立体定义外环烯烃的闭合复分解(RCM)路线，如方案1所示。将丙烯基溴化镁添加到丙烯醇中(2)，在有催化量的CuI存在的情况下，然后碘解，已知以完全立体和区域选择性的方式产生3。5通过一系列C2C键的形成，将3转化为4，再转化为5，然后进行闭环复分解[10]，生成外环烯烃6。
自从最近一些非常有效的Ru[11]和Mo[12]配合物用于RCM以来，[10]已经用这种方法合成了各种各样的环状化合物。[13]然而，据我们所知，RCM用于合成环外烯烃(如方案1所示)的报道尚未见报道。因此，我们选择(E)-和(Z)-gamma;-双二酚(1)[7]作为测试和展示该方案潜在合成价值的目标。
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