钯碳直接液相苯酚制备苯胺胺化反应
Thomas Cuypers,Patrick Tomkins and Dirk E.De Vos
摘要
在这里，我们报道了苯酚和氨在液相中直接胺化生成初级苯胺。因此，钯碳被证明是最合适的催化剂。通过优化反应参数，可以选择性地、持续性地生成初级苯胺，产率可达95%。
初级苯胺是用于生产聚合物前体的最常被利用的化合物之一，例如用于制造芳香聚氨酯的二异氰酸酯。此外，苯胺或其C-和/或N-取代体被广泛用作活性药物成分、染料和农用化学品的中间体。[1]传统上，这些芳香胺是通过两步硝化还原法从石油化工原料中提取的。然而，这种高度危险的过程需要大量的硝酸作为硝化剂和大量的碱来中和产生的酸性废水。[2]另一方面，苯酚可能是非常有吸引力的替代原料，因为它们与氨的整体转化只产生副产物水，不需要纯氧化剂或还原剂。此外，酚类物质能以较低的价格[3]有效地生产，而且在木质纤维素生物体内[4-6]也普遍存在。固体酸性催化剂，如铝[7,8]和硅氧化铝[9]已用于苯酚气相转化为苯胺，但需要较高的反应温度(350-500°C)，并迅速失活。此外，由于苯酚具有较高的蒸发焓(58.8kJ/mol)，需要投入相当大的能量，并且需要过量的氨来抑制副产物的生成。另外，Ono等人展示了与氢气结合使用负载贵金属的情况。[10]虽然反应温度显著降低到230-250℃，但仍需要苯酚的汽化，副产物的生成不可忽视。其他研究人员在烷基取代酚的气相氨基化反应中也观察到了类似的结果。[11-13]最近，以硼氢化钠、甲酸钠或氢气作为初始还原剂，以液相中的酚类和胺类为起始原料，采用类似的方法合成了N-烷基化环己胺[14-17]和N-烷基苯胺[18,19](方案1)。然而，由于易生成仲胺，液相中未取代的伯苯胺的生产仍然是未知和困难的。
方案1：酚类化合物液相胺化的各种策略
在此，我们报道了首次在液相中通过高效的一步法与氨和氢气直接进行苯酚-苯胺胺化反应，成功地将胺化范围扩展到初级苯胺。商业上可用的Pd/C似乎非常适合这种转化，导致在中等反应条件下苯胺产率非常高。其他酚类化合物，如o-、m-和对甲苯酚，也被选择性地转化为相应的苯胺类。
在第一套探索性反应中，我们筛选了各种含碳的贵金属催化剂(相对于苯酚的金属含量为5mol %)，在140°C、0.5bar氢气和2bar氨气条件下，苯酚在甲苯中胺化反应24小时(表1，条目1 - 4)。溶解度实验表明，在这种氨分压下，室温下约0.9 M的氨气溶解在苯酚-甲苯混合物中（图S1）。我们假设，过量的氨(即9当量的苯酚)对于抑制仲胺的形成是必要的。在140°C时，所有碳载体催化剂均表现出苯酚不完全转化(le;44%)。而苯胺产率随过渡金属Ru lt; Rh lt; Pt lt; Pd的变化较大。Ru/C和Rh/C在苯酚到苯胺的转化中表现很差，因为深度氢化的环己胺是主要的反应产物，相对较高的选择性(Rh/C高达81%)，而苯胺的生成只有很低的产率(le;1%)。如方案2所述，这可能是由于快速亚胺加氢为环己胺，减少了环己胺亚胺中间体的生成和/或缓慢脱氢为苯胺，即使对反应混合物施加较低的氢气分压。而Pt/C和Pd/C则更适合这种转化反应，因为生成的苯胺量较大，选择性分别为65%和60%。考虑到脱氢反应的吸热性质，为了提高苯酚的转化率并将选择性转移到苯胺上，后一种催化剂的反应温度被提高(表1，条目5-8)。结果表明，随着温度的升高，苯胺产率逐渐提高，Pd/C在200℃时可达88%，而Pt/C的产率仅略有提高，仅为29%。Pt/C的这一结果可以解释为，环己烯作为中间体，苯酚的适度转化和苯副产物的显著形成(24%的收率)(方案S1)。后者是相当显著的，因为苯的产率始终保持在4%以下的Pd催化反应。Pd/C的动力学剖面显示，苯酚的转化率随着时间的推移，在1小时和24小时分别从24%上升到94%(图S2)。反应4小时后，苯胺选择性随时间增加，达到95%，反应后选择性保持不变。因此，环己胺只能在反应开始后不久得到显著的产率，如1 h后得到5%。
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