微波辐射下CuSO4/H2O2催化木质素解聚
摘要:随着世界对可再生材料的需求不断增加，人们一直在努力更好地利用生物质。木质素是植物中丰富的天然聚合物，一直是许多研究人员寻求更好利用这一丰富资源的挑战。本文报道了一种微波辅助下木质素解聚的有效方法。在微波辐射下，硫酸铜(CuSO4)和过氧化氢(H2O2)生成羟基自由基解聚木质素。organosolv木质素三种不同类型的木质素,卡夫木质素和碱木质素,都是使用微波辐照成功解聚在110°C的温度7分钟。使用of1H / 13 C二维核磁共振谱确认了结构性变化,比较之前和之后的解聚。采用液相色谱-质谱法对产物进行表征。解聚后检测到单体和低聚物
正文：
对能源短缺和环境污染的日益关注导致了持续的研究努力，以调查丰富的、可再生的、清洁的材料来生产能源、燃料或化学品。1 - 3生物质是生物燃料的关键组成部分，主要由氧、碳和氢组成，是最有竞争力的候选人之一。4 - 6木质素是一种众所周知的可再生材料，由于其作为一种丰富的资源用于生产芳香烃和相关酚类精细化学品的潜力，因此它更受欢迎。7minus;9木质素是一种三维天然聚合物，其芳香环由几种典型键连接，包括beta;- o -4、alpha;-O-4、4-O-5、beta;- beta;、beta;-5和beta;-1键
已制定若干策略从生物质中分离木质素，包括硫酸盐法、无硫碱(苏打)制浆和一般与造纸有关的有机溶剂法。11minus;14硫酸盐制浆是目前世界上占主导地位的制浆工艺，约占整个生产能力的90%。9、15造纸厂用这种方法将木质素和半纤维素溶解在亚硫酸钠和氢氧化钠的溶液中来分离纤维素纤维。无硫碱(碱)制浆工艺约占整个纸浆生产的5%。在这种方法中，通常使用以原料为基础的重量为10 - 15%的NaOH从农业废弃物中分离低木质素含量的生物质。9,13与硫酸盐法相比，木质素的去除率较低，但产生的木质素基本上是不含硫的。硫酸盐法木质素中硫的存在对催化木质素解聚方法的应用是一个潜在的障碍，因为催化剂的毒性。有机溶剂法通常使用有机溶剂，如醇(如甲醇和乙醇)和有机酸(如甲酸和乙酸)。
如前所述，不同的木质素分离过程通常会产生具有不同结构和典型键的不同内容的木质素。然而，大量的论文已经发表，以建立不同的降解途径类型的木质素。7、11木质素的催化裂化、水解、气化、还原和氧化是木质素解聚最常用的方法。与其他方法相比，木质素还原法和氧化法利用较温和的条件来降解木质素，因此适合工业。19,20我们小组先前报道了几种氧化木质素解聚策略21,22，也回顾了近年来涉及催化氧化的木质素化学降解的进展。木质素催化氧化法通常表现出高的产物选择性。木质素催化氧化制备高功能化的低聚物和单体化合物是一种很有前途的方法。10,23对于大多数木质素氧化策略，常规加热是必需的，然而，使用微波辐照是另一种选择。26Gedye等人24比较了常规加热条件下和微波照射下的氧化结果，得出了微波照射的几个优点。他们认为微波加热是一种高效且具有潜在反应选择性的加热方法。在某些情况下，反应的活化能在微波照射下更容易得到。与传统的加热方式相比，极性材料可以产生更多的自由基。24,25 liu等人开发了一种微波辅助木质素在无催化剂的异丙醇中解聚的方法。以1-(4-羟基-3 -甲氧基苯基)乙醇(1)和1-(4-羟基- 3,5 -二甲氧基苯基)乙醇(2)为单体，反应得到约45%的低分子量产物
Zhu等28也报道了用硫酸铁催化剂选择性裂解Calpha;minus;c beta;键解聚木质素和微波辐射的应用。木质素模型化合物在这些条件下使用。他们的工作描述了微波辅助下木质素结构中苄基醇的甲基化，这导致木质素降解并从木质素中生产酚类化合物。wang等29研究了微波辐射下，多金属氧酸盐在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐中催化木质素解聚的途径。脱木质素作用通过低分子量酚醛产品的生成得到了证实。众所周知，铜催化剂是一种极好的定量氧化受体。25,30,31广泛的兴趣导致了用于木质素降解的铜催化剂体系的发展。Zhu等32提出了利用一系列金属氯化物和金属硫酸盐(包括CuCl2、CuSO4、FeCl3、MgSO4等)两步解聚木质素的策略。首先将这些盐作为木质素与甲醇在微波照射下甲基化的催化剂，然后将Pd/C作为木质素甲基化的催化剂随后发生氢化反应，裂解beta;-O-4键。在这种情况下，微波和铜催化剂仅用于甲基化步骤，而不用于木质素降解步骤。Pan等25报道了木质素模型化合物与金属盐(包括CuCl2、CrCl3和MnCl2)的微波辅助氧化反应。在他们的研究中，这些金属氯化物与h2o2一起用于氧化木质素模型化合物，而不是真正的木质素。Goñi an d montgomery 30提出了一种以CuO为催化剂的微波消化系统，在150℃的温度下进行90 min的解聚，使地球化学木质素样品产生大量酚类化合物。然而，该工艺降解木质素的时间为90 min，比其他微波反应时间要长。一种新型的微波辅助铜催化木质素降解方法值得研究。与其他铜配合物相比，cuso4、CuCl2等铜盐在水中的溶解性较好，可以作为反应溶剂使用。32minus;34此外，这些催化剂可以从低分子产物中分离出来，解聚反应后可以通过简单的萃取重复使用。本文报道了利用CuSO4in与h2o2结合作为催化剂，在微波辐射下对木质素进行解聚。在110°C的温度下，整个过程在7min内完成。木质素的解聚过程主要包括低聚物和单体产物的生成。该方法可广泛应用于有机溶木质素、碱木质素和硫酸盐木质素三种不同类型木质素的解聚。用二维核磁共振(2D-NMR)技术分析了beta;- o- 4键、beta;-minus;beta;键和beta;-5键的裂解过程。采用液相色谱-质谱(LC - MS)技术对香草酸、4-羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛、2-羟基-3(4-羟基苯基)丙、4-羟基苯甲酸和2-羟基-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙等单体产物进行了检测和表征。
结果和讨论
微波辅助反应与1-苯乙醇的反应模型。起初，我们用1-苯乙醇作为反应的模型化合物来测试微波体系的氧化能力。选用cuso4和h2o2作为该体系的催化剂。根据1H NMR结果计算1-苯乙醇的仲醇转化为酮的百分率，即苯乙酮与产物的比值。末端甲基的信号被用作参考和比较，1-苯乙醇出现在1.41 ppm的二重态，苯乙酮出现在2.59 ppm的单重态。35从结果来看，氧化反应只发生在h2o2存在的情况下，CuSO4的存在促进了转化率(支持信息表S1)。当使用热压罐代替微波时，转化率仅为10%(表S1，支持信息中的第5项)。这也说明微波对于加速反应是必要的
考察了h2o2用量对反应的影响。如图2b所示，随着h2o2投加量的增加，转化率从13左右增加到66%。当h2o2添加量超过2.0 times; 10minus;3mL/mg时，1-苯乙醇的转化率略有下降，达到60%。这说明H2O2的加入也能促进氧化反应生成更多的苯乙酮。此外，还考察了反应温度和反应时间。然而，温度对氧化转化没有显著影响。在其他条件不变的情况下，温度从80℃升高到110℃时，转化率差异不大，分别为56℃和58%。同样，当反应时间从10分钟增加到30分钟时，产物的转化率也没有明显的变化。
微波与木质素反应。将建立的模型化合物的最佳反应条件应用于木质素。本研究选择有机溶质木质素、硫酸盐木质素和碱木质素在微波照射下进行木质素降解反应。用甲醇处理三种木质素样品，分别得到甲醇溶性部分和甲醇不溶性部分，使木质素具有较窄的多分散性，易于有效地进行解聚。得到了6个木质素样品，分别为甲醇不溶性有机木质素、甲醇溶性有机木质素、甲醇不溶性硫酸盐木质素、甲醇溶性硫酸盐木质素、甲醇不溶性碱木质素和甲醇溶性碱木质素;六种木质素样品的分子量和多分散度(D̵)列于表1，条目1。
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