小分子造成大的差异:分子掺杂对磷烯的电子和光学性质的影响
摘要：采用密度泛函理论对三种典型有机分子-四氰基奎诺二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)和四硫富戊烯(TTF)在磷烯单层和较厚层表面的吸附进行了系统计算。这些分子与磷烯之间存在大量的电荷转移和很强的非共价相互作用。特别是磷烯的带隙由于分子改性而急剧减小，并且可以通过施加外部电场来进一步调节。同时，表面分子修饰已被证明是提高磷烯在不同方向光收获的有效途径。我们的结果预测了一种灵活的方法来调节磷烯的电子和光学性质，并对其实验应用有一定的指导意义。
关键词：磷烯，分子掺杂，电子，光学
- 介绍
石墨烯的出现促进了许多无机层状材料对二维(2D)结构的探索，包括但不限于h-BN、过渡金属双卤代烃(TMDs)和过渡金属氧化物(TMOs)。这些无机二维结构具有许多可与石墨烯媲美或超越的性质。例如，与石墨烯相比，h-BN纳米薄片具有更高的热稳定性和化学惰性，这将有助于在一些恶劣环境中应用。许多TMDs(如MoS和WS)和TMOs(如MoO)都有相当大的带隙，这使得它们比石墨烯更适合用于微电子领域，因为石墨烯是半金属材料，没有带隙来关闭电流。 近年来，一些最初被认为只存在于理论范围内的二维结构，如：硅酮，锗烷和MXenes，都是通过化学气相沉积(CVD)或化学剥落方法实验获得的。这些新颖的二维结构表现出不同于其块状结构的特性，在电子和储能设备中有潜在的应用前景。
寻找新颖的2D材料从未停止。磷作为VA元素之一，在自然界中含量丰富，在物质世界中占有重要地位。最近，几层甚至单层的黑磷(BP)被成功制备或剥离，这无疑丰富了二维材料系列。与石墨烯类似，由于其单层结构，单层BP被称为“磷烯”，尽管有人可能会认为在BP层中没有双键。为了探索磷烯的特性和潜在的应用，人们已经完成了越来越多的研究。所显示的计算和实验研究表明，磷是半导体，具有适度的直接带隙，并具有高载流子迁移率(1000巨细胞病毒(s)、良好的机械的灵活性、较高的开/关比率、线性二色性、强烈的激子的影响、空间各向异性电气和热导率、敏感的响应和各向异性照片拉曼响应。这些优异的性能取决于其层厚、堆积顺序、外加应变[和外加电场(E-field)，从而使磷烯在电子学、储能和气体传感器方面具有巨大的潜力。同时，将磷烯切割成纳米带或弯曲成纳米管，或与其他2D结构形成het- ero结点后，磷烯的具体性质会发生改变。尽管进行了深入的研究，但仍需要更便捷、更简便的方法来调节或控制这种新型2D材料的能带结构，并且人们强烈期望磷光体的潜在应用。
近年来，计算和实验研究表明，分子掺杂是调节二维材料(包括石墨烯、BN单分子层/纳米粒子、MoS2单层和有机硅)电子性能的一种有效且灵活的方法。例如，用十甲基钴茂金属 (DMC)掺杂石墨烯双分子层的带隙可以达到0.15 eV，而外延石墨烯可以用四氟四溴-氰基奎奴二甲烷(F4-TCNQ)修饰成p型半导体。同样，通过掺杂四氰基氨基二甲烷(TCNQ)或四硫富烯(TTF)， BN纳米薄片和纳米带可以调整为por n型半导体。此外，从供电子分子(TTF或苄基紫精(BV))到二维mos2的相当大的电荷转移也得到了实验验证。在这些研究的基础上，分子掺杂具有很强的吸引力，有望用于调整膦的电子和光学性质。
在这项工作中，我们基于密度泛函理论(DFT)计算，研究了磷光体与三种典型有机分子的相互作用，包括TCNQ、四氰基乙烯(TCNE)和TTF。由于磷烯与吸电子或供电子分子之间的电荷转移，改性后的磷烯单层的带隙可明显减小。此外还研究了电场对磷烯的影响。这四个系统对外部电场的响应不同，可以通过分析相应的静电势变化来理解。此外，我们发现这三种分子都可以增强磷烯的光学性质，从而有效地实现光收集。
- 计算细节
平面波技术，实现在维也纳从头模拟包(VASP)，用于DFT计算。离子-电子相互作用用投射增强平面波(PAW)方法来描述。为了准确描述弱相互作用，我们采用了PBE D2 (PBE是Perdew, Burke and Ernzerhof的泛函的缩写，D代表分散)方法，并在广义梯度近似(GGA)的基础上进行了Grimme vdW校正。所有计算均采用平面波基集的420 eV截止时间。利用共轭梯度法进行几何优化，将收敛阈值设为能量10eV和主力10eV。 我们将x、y方向平行，z方向垂直于磷烯基面，分离修饰的磷烯单分子层采用超细胞长度为20a, z方向双分子层采用超细胞长度为30a。布里渊（Brillouin）区域由Monkhorst - Pack特殊的k点网格表示，该网格为4times;4times;1用于几何优化；而更大的网格(6times;6times;1)用于带结构计算。
沿隔离和改性磷烯的z方向施加电场，范围为-0.5 V A ~ 0.5 V A，并采用相同的k点网格(6times;6times;1)进行带结构计算。
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