生物质基活性炭通过选择性氧化被快速分解成石墨状微晶
摘要
类石墨微晶是生物质基活性炭中通过无定形碳牢固结合在一起的主要结构。在这里，我们展示了一种可扩大规模的方法：通过选择性氧化方案快速破碎石墨状微晶之间的无定形碳部分，将生物质基活性炭有效分解成独立的类石墨微晶，产率高达78 %（质量分数）。结果表明，所得的具有可调谐尺寸和表面形态的类石墨微晶纳米材料有水溶性高、自组成薄膜结构趋势强等显著特点。
块体材料中纳米尺寸的基本结构单元是通过自上而下的方法制造新型纳米材料的重要来源。类石墨微晶由具有多环芳香族性质的缺陷微石墨烯层组成，这些层以近似平行的方式排列。它们作为主要结构广泛存在于许多由天然产物碳化产生的生物质活性炭（BACs）中。如图1a所示，在这些块状碳材料中，微晶通过无定形碳组分的化学键牢固结合在一起。
因此，尽管70多年前沃伦和富兰克林提出了类石墨微晶的结构，但将这种庞大的块体材料分解成类石墨微晶仍然是一个很大的挑战。在此，考虑到无定形组分和微晶中碳原子氧化性能的不同，我们展示了一种选择性氧化策略：如图1a所示，通过打破微晶之间的无定形碳组分来将块状碳材料快速分解成类石墨微晶。选择氧化系统是由氧化剂和反应参数的确定建立的。通过采用这种方法，我们获得了一种独立的类石墨微晶，一种高产率的新型碳纳米材料。这种选择性氧化工艺对于丰富的微晶碳是可扩大规模并且高效的。
本研究中使用的大块微晶碳都是市售的生物质基碳材料。它们是两种具有不同比表面积的椰壳基活性炭，CSAC-1和CSAC-2，以及雪松木基活性炭(CAC)和木炭(WC)。原材料的物理化学性质如表S1和图S1所示。所有原料在氧化前都经过筛选以获得尺寸为180-425微米的微粒。氧化过程是通过在室温下将碳微粒与氧化剂溶液混合而进行的。混合物通过微波辐射加热至反应温度并在搅拌下保持一段给定时间。氧化后，炭悬浮在酸性溶液中，然后通过超滤进行分离，接着离心分离成三部分(图1b)、碳宏观颗粒(CMPs)、类石墨微晶基碳纳米材料，和碳量子点。补充信息中的材料和方法部分描述了氧化和分离的详细过程、产品产量的计算、试剂的细节、表征方法。
我们以CSAC为原料，考察了浓硝酸、高氯酸、硫酸、硝酸/高氯酸、硝酸/硫酸、硝酸/高氯酸钾和硝酸钠/硫酸/高锰酸钾等氧化剂在不同条件下的氧化性能。我们发现只有浓硝酸/氯化氢和硝酸/硫酸溶液是选择性氧化无定形碳组分的高效氧化剂(图S2和表s25)。因此，我们得出结论，通过添加不同剂量的氯化氢或硫酸来调节硝酸的氧化能力，可以实现无定形碳组分的选择性氧化。硝酸的NO2 离子是基础化学中选择性氧化的必要条件。图1b和图S2b显示化学氧化30分钟后，尺寸180到425微米的4.00克原料中大部分被剧烈地分解成类石墨微晶（质量分数78%），和很少的宏观碳微粒和几乎可以忽略的荧光碳纳米颗粒。
透射电子显微镜观察显示，在不同氧化时间和温度下制备的所有类石墨微晶在水溶液中均呈薄带状，长度范围为5-10纳米。原子力显微镜观察显示，类石墨微晶的厚度小于1.5纳米。一般来说，煤焦中的单个类石墨微晶由两到五个碳六边形层组成。假设原料煤焦中层间距为0.38纳米，那么每个碳六边形层含有20到30个碳原子，宽度约为10纳米，厚度小于2.0纳米。显然，类石墨微晶基碳纳米材料和类石墨微晶具有相似的尺寸。此外，干燥活性炭的表面积可以忽略不计(低至8毫克)，而生活性炭的表面积为1570毫克(图S4)。这种差异归因于块体生物质基活性炭的分解导致无序微晶之间间隔的所有空隙塌陷。
值得注意的是，除了宏观碳微粒、类石墨微晶基碳纳米材料和荧光碳纳米颗粒之外，从选择性氧化的碳颗粒悬浮液中没有获得尺寸大于15纳米的其它纳米颗粒，即使氧化时间小于30分钟。当氧化反应在100℃下从10分钟延长到30分钟时，原材料和宏观碳颗粒的尺寸从几百微米急剧减小到几微米。在氧化10分钟后可以看出宏观碳颗粒中有许多裂缝，表明块状碳颗粒被氧化破坏。此外，在各种氧化条件下，产品中大部分都是类石墨微晶。因此，正如这里所展示的，大块的生物质活性炭被快速分解，通过氧化过程直接产生类石墨微晶。
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