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文献综述
在近10年开发的新化学农药中,约有70%的品种为含氮杂环化合物[1].自1883年Knorr最早报道合成了吡唑类化合物开始,具有吡唑结构的化合物已遍及农药、医药、染料、涂料、颜料、香料、食用色素、照相用药、兽药、化妆品等诸多精细化工领域.因此受到了化学工作者的普遍关注。吡唑酸类衍生物是合成新型鱼尼丁受体杀虫剂氯虫酰胺及邻甲酰胺基苯甲酰胺类杀虫剂的重要中间体[2-4]。通过对合成吡唑酸各种方法的探究,得出了一条既经济又合理且宜于工业化生产的合成路线。据文献报道吡唑酸类衍生物的合成主要有四种方法。
含氮杂环化合物通常具有独特的生物活性、低毒性和高内吸性,常被用作医药和农药的结构单元。含氮杂环化合物易于进行结构修饰,可方便地引入各种功能基,在有机金属催化材料和染料敏化太阳能电池等领域也有应用。在含氮杂环化合物中,含吡啶环和含吡唑环的氮杂环化合物(简称吡啶类和吡唑类化合物)数目尤其庞大,且每年都会合成出大量新的化合物。综述了吡啶类和吡唑类化合物在医药、催化材料和染料敏化太阳能电池等方面的应用,展望了吡啶类化合物的发展方向,指出研发结构新颖的吡啶类太阳能电池染料敏化剂,开发催化活性高、选择性高、寿命长的有机金属催化剂以及高性能的光电材料将成为吡啶类和吡唑类化合物的研究热点。
在农药方面,吡啶类和吡唑类化合物可用作除草剂、杀菌剂、杀虫剂和除螨剂等,Xu等对此已作过详细研究;在医药方面,它可作为治疗心脑血管疾病、精神病、过敏和艾滋病等的药物,在治疗癌症方面也取得了很大的成效。吡啶类配体在各种氧化和还原条件下具有良的稳定性,是有机金属配合物催化剂合成中的重要配体。近年来,联吡啶钌配合物在染料敏化太阳能电池中的应用越来越广泛,配合物的合成及其分子的设计对于改进染料敏化太阳能电池的光电效率具有非常重要的意义。
在农药分子设计中引入吡啶环往往能得到具有更高生物活性或更低毒性或更高内吸性或更高选择性的化合物,尽管从18世纪初吡啶已开始作为农药使用,但至今依然是研发热点,且不断有新农药产品问世[1-2]。
众所周知,吡啶和苯是生物电子等排体。尽管两者在诸多方面是相似的,但两者疏水性差别较大(苯的疏水常数为1.96,吡啶为0.65)[5],因此,由吡啶替代苯环而得到的新化合物往往具有更高的生物活性,低的毒性,高的内吸性或更高的选择性等。正因为吡啶环在农药分子设计中具有如此独特的效应,所以这类化合物的研究方兴未艾,并不断有新农药产品问世。
近几年来吡唑并嘧啶类农药的研究有所进展。根据化合物结构的不同,可分为吡唑并[1,5-a]嘧啶类和吡唑并[3,4-d]嘧啶类化合物。吡唑并[1,5-a]嘧啶类化合物大部分具有杀菌活性,部分结构具有除草和杀虫活性,而吡唑并[3,4-d]嘧啶类化合物大部分具有除草活性,个别化合物具有杀菌和杀线虫活性。
20世纪80年代以来,农药工业进入了快速发展时期,许多新型、高效、对环境友好的农药品种应运而生,其中,杂环化合物占据了十分重要的地位,而吡唑类衍生物作为杂环化合物中的一个活跃分支,日益引起人们的广泛关注。在吡唑环上,虚席以待的四大取代位点,使科研人员拥有了足够的用武之地。事实也正是如此,随着吡唑环上取代位点和取代基的不同,赋予了吡唑类化合物不同的生物活性。从目前上市的吡唑类农药来看,其应用范围极其广泛,已涉足除草、杀虫/杀螨、杀菌和植物生长调节等多个领域。由于吡唑类化合物高效、低毒和结构多样,因而具有非常广阔的研究和开发前景。
吡唑结构已遍及医药、染料、涂料、颜料、香料、食用色素、照相用药、农药、兽药、触媒、化妆品、洗涤剂、表面活性剂、功能用药剂(如液晶、墨水等)各种领域用的化学品中。在农药中,吡唑类也是极为重要的一员。从最早的吡虫威等开始,至今已开发了30个含吡唑结构的农药,国内上市的有23个,包括杀虫、杀螨剂10个,杀菌剂2个,除草剂10个,其它1个。另外,尚有10个正在开发中,内含杀虫、杀螨剂3个,杀菌剂1个,除草剂4个,其它2个。
吡唑为含有两个相邻氮原子的五元芳香杂环化合物,由于环上的四个位置均可以进行基团的变换,这就使得吡唑类化合物为农药开发提供了大量的先导化合物,具有广阔的研究和开发前景。采用马来酸二乙酯和取代苯肼为原料,经加成、酰胺化、溴代、氧化、皂化等多步反应合成制备溴代芳基吡唑酸,分离、提纯并进行结构表征。
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