含酮羧酸高吸收铬鞣助剂的合成及性能研究文献综述

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

1 选题背景及意义

1.1 选题背景

铬鞣是迄今为止皮革制造中最重要且应用最广泛的鞣制方法，它赋予皮革较高的热稳定性，舒适的手感和优异的成革性能，目前在制革工业中仍占据绝对主导地位。然而，传统鞣制工艺中，铬鞣剂的吸收率通常只有60-70%，鞣制后会产生高浓度的含铬废水（2-3g/L）。

常规的铬鞣方法是在浸酸后直接用铬配合物处理皮胶原纤维，使铬配合物与胶原上的羧基、羟基等活性基团结合，在胶原分子链间产生交联，将皮变为革^[1]。在这一过程中，由于天然胶原上活性基的数目十分有限，在常规用料配比条件下，皮胶原对铬的吸收率最高只有80%，固定率只有66%。鞣浴中残留的铬和鞣后操作从革中洗出的铬较多，使制革总污水中的铬含量高达60-140mgCr³ /L,远远高于污水排放标准所规定的的1.5mg/L的最高限量。如果将污水直接排放，不仅会污染水体，而且会使鱼类和其他水生物发生食物中毒^[1]。三价铬离子在自然界中可以被氧化成有毒的六价铬离子，这不仅增加了环境污染负荷和废水处理成本，也造成了极大的资源浪费。因此，如何在鞣制过程中最大可能地提高铬的吸收量和铬鞣剂的利用率，实现高吸收铬鞣，是近年来制革学术界和工业界广泛关注的问题，也是保证制革工业持续发展迫切需要解决的关键问题。此外，我国是一个缺铬国家，大量的铬随鞣制废液排放还浪费了宝贵的铬资源。因此，处理铬鞣废液并对其中的铬进行资源化利用具有重大的环境效益和社会效益。

1.2 选题意义

目前从制革工艺上减少铬的排放只有一条途径即大幅度提高铬鞣过程中铬的吸收率，使铬鞣废液中的铬几乎被吸尽，然后将其与其他工序的废水混合稀释后达到排放标准。在常规铬鞣过程中，铬的吸收率主要取决于铬的用量和胶原对铬的吸收能力。在胶原对铬的吸收能力一定的条件下减少铬的用量或在铬的用量一定的条件下提高胶原对铬的吸收能力，都能大幅度提高铬的吸收率^[2]。在常规铬鞣中直接减少铬的用量虽然在一定程度上都能提高铬的吸收率，但铬用量的减少要受到产品性能的限制。常规主鞣中有30%-40%的铬鞣剂未被充分利用，如果这些铬鞣剂随废水排出，意味着全世界每年有120000-160000t的铬鞣剂被浪费掉，造成含铬废水对环境的污染^[3]。如果在铬鞣前采取既可以与胶原结合，又可以与铬配合物结合的改性剂对胶原纤维进行改性，给胶原引入新的活性基，大幅度提高胶原对铬的吸收和结合能力，则铬鞣时浴液中的铬会被高度吸收，使制革总污水中的铬含量大幅度降低^[4]。

另外,据研究介绍，在一定条件下，自然界中的Cr³ 会转变为Cr⁶ ，而Cr⁶ 毒性比Cr³ 大100倍，是强致癌物质。皮革厂常将废铬液循环利用，既可节约成本，又可降低铬对环境的污染。但是该方法是末端治理，不符合清洁生产工艺的整体战略。因此，在制革过程中尽量提高铬的吸收，减少铬的使用量，降低铬对环境污染，具有非常重要的意义。

2高吸收铬鞣国内外研究

2.1 高吸收铬鞣工艺

高吸收铬鞣工艺的研究历史较长，涉及的方法较多，可分为铬鞣剂和高PH值铬鞣法等^[5]。

2.1.1 铬鞣剂其他鞣剂结合鞣法

英国皮革研究中心用0.25%Al₂O₃预鞣，1.25%Cr₂O₃主鞣，铬吸收率可达87%^[6]。张铭让等用少量的氯化稀土与铬鞣剂结合鞣，不但皮革内铬含量明显增加，废液中Cr₂O₃可降到1g/L左右，而且皮革具有稀土鞣的皮革颜色浅淡、粒面细致^[7]等缺点。有研究表明^[8]，用20%铬液（碱度33%）鞣制3小时后，加入8%噁唑烷（含量50%），鞣制终点PH4.0，再转3小时。此时皮革含Cr₂O₃6.55%，铬利用率明显提高，可节约30%的铬用量。而且可明显改善皮革耐湿热稳定性及物理机械性能。这种铬和其他鞣剂结合使用的方法存在的不足为：铬吸收率仍不高，一般低于85%。

2.1.2 高PH值铬鞣法^[9-13]

李国英等系统地探讨了铬鞣机理和胶原羧基离解条件，得到了实现铬与胶原羧基结合的最佳条件，开发出了高PH值铬鞣法。其工艺为软化皮不浸酸，用3%小分子醛酸鞣剂预鞣，食盐6%，铬粉6%Cr₂O₃含量24%，转8小时。兰革收缩温度达到100℃，废液中Cr₂O₃低于0.15g/L。结果见表1^[12]。但由于高PH值铬鞣法的工艺控制比较困难，不易被制革厂接受。

表1 LL-I与高PH值铬鞣法结合鞣制结果

2.2高吸收铬鞣助剂

高吸收铬鞣助剂的使用能够在不改变铬鞣工艺的条件下，尽可能提高蓝湿革的铬吸收率，提高胶原纤维的交联度、交联的均一度等。高吸收铬鞣助剂的作用原理是其分子结构中的羧基、羟基、醛基、胺基等官能团与铬鞣剂发生配位结合，能够改善铬鞣剂的均匀渗透能力及其在胶原纤维内的有效结合。一般的高吸收铬鞣助剂主要包括多元酸类^[14]、醛酸类或噁唑烷^[15]、羟甲基磷结构的有机膦^［16］、有机硅^［17］等。按照其相对分子质量大小可分为小分子铬鞣助剂和高分子铬鞣助剂。常用的高吸收铬鞣助剂见表2^[18，16-23]。

2.2.1 小分子铬鞣助剂研究

在20世纪初期，Gustavson^［3］等提出了一种可能的铬鞣机理，即铬配合物可以与胶原侧链的羧基发生配位作用，将相邻胶原纤维交联起来，发生不可逆变化，使得生皮变为革。在此之后，有许多研究证明了上述理论J.H.Bowes^{［24－25］}和K.H.Gustavson^［26］研究了胶原羧基甲基化处理后再铬鞣对于成革物理性能的影响，羧基甲基化导致了铬的吸收率明显下降，而且铬的耐湿热性能也有所降低，而将胶原纤维进行离子羧甲基化处理则铬的结合率明显上升，并且Ts也有所提高^［27］。

二元羧酸类物质在铬鞣助剂中有着悠久的历史，大量应用于铬鞣工序中，提高铬的结合率。二元羧酸类物质含有两个羧基，可以增加铬的结合点，提高铬的吸收率，减少铬的流失，减轻对环境的污染。而且能够使胶原纤维与铬发生多点结合，提高结合牢度，使得皮革的收缩温度有所提高。制革工作者认为可以对铬产生交联作用的是8~12个碳的芳香族二元羧酸以及4~6个碳的脂肪族二羧酸盐，使用二羧酸类物质处理之后，废铬液中Cr₂O₃含量可以降到1.0g/L以下。但是由于二元羧酸类物质与皮胶原的结合不够牢固，使得在后续的工序中会有大量铬离子脱落，进一步对环境造成污染。

国内外研究证明，乙二酸、己二酸、苯甲二酸等二羧酸及其盐均可提高铬的结合率，但缺点是革坯颜色发绿，粒面变粗。为了解决上述问题，制革工作者们展开了大量研究。王鸿儒^［28］等在碱性溶液中用丙烯酸类物质接枝预处理裸皮，增加皮胶原侧链的羧基含量。用丙烯酸处理后的裸皮，铬的吸收率可以高达 80%以上，并且废铬液中Cr₂O₃的含量降低到1.0g/L。在传统铬鞣工艺中，鞣制前需要进行浸酸操作来降低裸皮的PH，使裸皮PH满足常规格铬鞣的要求，以保证鞣制的顺利进行^[29]。浸酸过程中胶原纤维进一步分散，有利于铬络合物分子的渗透，同时胶原纤维上的反应活性基团增加，提高鞣剂分子与胶原的结合率。浸酸时胶原纤维上的羧基被封闭，胶原纤维的阳电性增强，鞣剂分子与胶原的结合能力有所减缓，这有利于鞣剂分子向皮内渗透，防止产生表面过鞣现象^[30]。制革生产中浸酸的PH一般在2.0~3.0，远低于裸皮的等电点，很容易发生酸膨胀，因此生产中通常加入裸皮质量6~10%的食盐来抑制浸酸及过鞣过程中可能引起的酸膨胀。食盐价格便宜，抑制膨胀效果好，在制革生产中得到广泛应用，但食盐的加入易造成裸皮脱水，使成革扁薄，丰富性差，同时也带来大量的中性盐污染^[31]。为了解决传统工业中浸酸带来的盐污染，制革化学家们提出了无盐浸酸和不浸酸铬鞣的方法，可降低中心盐的污染并提高铬的吸收率。

蔡启祥^[32]等制备了8种二羧酸单甲酯盐铬鞣助剂，应用于铬鞣试验。戊二酸单酯盐对于铬的结合率具有很好的增强作用，可以使铬鞣废液中的 Cr₂O₃的含量降低到0.6 g/L，并且后续工序废水中Cr₂O₃含量均低于其他二羧酸单甲酯，铬鞣初期由于二酸单甲酯盐只有一个羧基可以与铬络合，因此分子质量较小，可以均匀地渗入皮革内部，在铬鞣后期，另一个羧基水解释放出来，进一步与铬结合，在铬核之间相互交联，对铬的固定起了增强作用，减少铬的流失，从而可以提高铬的吸收率。

桑军^［33］等利用没食子酸和铝鞣剂、铬鞣剂三元结合鞣制时，具有很好的协同作用，先用没食子酸预处理裸皮，再用铝鞣、铬鞣结合鞣，成革粒面细致，手感丰满，收缩温度可以达到105℃以上，同时废水中Cr₂O₃的含量降低到1.0g/L以下。其原理同植物多酚类化合物与金属鞣剂结合鞣原理相同，没食子酸的结构类似于植物多酚类化合物的降解产物，因此也可以与金属鞣剂结合鞣，以提高铬的结合率。

2.2.2 小分子铬鞣助剂存在的缺陷、不足

小分子铬鞣助剂可以提高铬的吸收率，但是一般对于皮革的物理机械性能不会有很明显的改变，在改善皮革物理性能方面存在一定的不足。小分子铬鞣助剂能够增强铬与皮胶原的结合，但对铬的吸收能力仍有限，一般在 90% 以下；且小分子铬鞣助剂不能在胶原纤维中形成立体结合，后期使用及废弃后可能会被氧化成有毒的Cr⁶ 。故制革研究者们将目光转向了高分子铬鞣助剂，此类助鞣剂可以在皮胶原上引入更多的活性基团，提高铬的结合率，并且对于皮革的物理性能有很明显的改善，可以使成革更加紧实、粒面更加细致，可以弥补小分子助鞣剂的缺陷^[34]。

2.2.3 高分子铬鞣助剂

高吸收铬鞣旨在不增加设备和显著改变工艺的前提下，使铬鞣剂在皮革中的吸收利用率提高至80%～98%，降低铬鞣废液的铬含量。按照高吸收铬鞣机理，可以分为胶原改性高吸收铬鞣法和鞣剂改性高吸收铬鞣法。目前应用于高吸收铬鞣助剂包括二元或多元羧酸、醛酸类、噁唑烷、超支化聚合物、纳米复合材料等。高吸收铬鞣助剂在铬鞣或浸酸时处理皮胶原，增加了铬的配位位点，提高铬的吸收率，降低铬鞣废液的铬含量。由于胶原纤维中只有两种氨基酸侧链有羧基，所以可以发生交联的羧基数目有限，因此高吸收铬鞣助剂应设法引入羧基，增加铬的络合点，从而提高铬的结合率^[34]。

2.2.4 高分子铬鞣助剂的研究

针对小分子铬鞣助剂的缺陷，近年来的主要研究都集中于高分子铬鞣助剂，致力于开发一类既能提高铬的吸收率，又能改善皮革物理性能的助鞣剂。此类助剂主要通过结构设计合成得到，具有多官能团，既可以促进铬的吸收，又能使皮革的物理性能得到改善。栾世方^［35］等选择性氧化丙烯酸－羟乙酯，制备了丙烯酸－醛基乙酯。再将该单体和其它丙烯酸类、乙烯基类单体共聚，制备了一种大分子铬鞣助剂( ECPA)，通过结构设计在该助剂分子中引入了羟基、羧基、醛基、叔胺基等多种官能团。ECPA助剂可使初始铬用量降低30%～40%、油脂和染料用量降低10%～20%，并且废铬液中Cr2O3含量降至1.0g /L 以下。此外，ECPA还能改善皮革的物理性能，成革更加丰满、柔软。栾世方^［5］等合成了一种改性噁唑烷助鞣剂(OXD－I)，在铬鞣前用2%OXD－I处理裸皮，可使废液中Cr₂O₃含量降低至0.16g/L，铬吸收率提高到96.5%，皮革收缩温度从 104℃提高到114℃，成革的物理性均能得到改善。有些较大分子量的线型聚合物水溶性较差。因此高吸收铬鞣助剂开发的技术关键在于开发末端官能团丰富、水溶性较好的铬鞣助剂，且甚至只需少量添加使革的铬吸收率明显提高达到传统铬鞣剂的鞣制效果。

王新刚^［36］等利用丙烯酸、N－羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯为单体，通过自由基聚合，合成了一种高分子铬鞣助剂。并对其进行了单因素试验研究，当反应温度为 90 ℃，反应时间为5.5 h，8.5%的引发剂用量，单体浓度为 25%，此时的单体转化率可达90%以上。并将该产品应用于铬鞣，可以大幅度提高铬的结合率，减少废水中 Cr₂O₃的含量，同时可以提升皮革的收缩温度，是一种比较理想的铬鞣助剂。

白云翔^［37］等利用醛、氨和酸作为原料，在弱酸性条件下合成了SYY 醛酸型助鞣剂。并对其性能进行应用研究，当预鞣液pH值6.0，SYY质量分数8%，铬粉质量分数5%，预鞣时间90 min。铬的结合率可以达到96%，收缩温度达到96℃，废水中Cr₂O₃含量大幅度降低。

强西怀^［38］等以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) ，N－甲基二乙醇胺( MDEA) 为原料合成聚氨酯预聚体，再用脂肪醇聚氧乙烯醚(O-10) 封端得到一种铬鞣助剂，将其应用于铬鞣后期发现:当铬鞣助剂用量为3%时，收缩温度(Ts) 可以达到 115 ℃，废铬液中Cr₂O₃的含量低于1.9g/L，与常规铬鞣相比，助鞣之后的坯革中铬含量增加，分布更加均匀，是一种具有应用前景的铬鞣助剂。

陈渭^［39］等利用异佛二异氰酸酯与酒石酸制备预聚体，并用亚硫酸氢钠进行封端，得到一种小分子多羧基聚氨酯产物，并且研究了其作为铬鞣助剂的性能，该铬鞣助剂可以与皮胶原蛋白结合，引入大量的羧基，增加了铬的结合点，提高铬的吸收率。并且发现使用该助剂预鞣后可以使皮胶原得到初步固定，提高革的耐湿热稳定性，可以有效抑制裸皮在浸酸过程中的膨胀作用，可以作为少盐浸酸助剂使用，该助剂可以使皮革的收缩温度提高到113 ℃ 以上，显著减少废液中Cr₂O₃的含量。

张彪^［40］等以丙烯酸与可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂为原料，通过自由基共聚合成了一类高分子型的铬鞣助剂，将其应用于铬鞣中。共聚物的结构组成对于该助剂的助鞣性能有明显影响，其中当丙烯酸与聚氨酯质量比为39:1时助鞣效果最好，而丙烯酸与聚氨酯质量比为1:19时成革粒面更加平整细致，并且可以提高成革的收缩温度。

高党鸽^［41］等制备了一种纳米复合铬鞣助剂(KR-T113) ，并对其进行应用研究，采用5.0%的KR-T113复配 3%的铬粉分别对酸皮和软化皮进行鞣制，考察该助剂的性能。鞣制后收缩温度均高于95 ℃，废液中Cr₂O₃的含量均为0.02g/L，与常规铬鞣相比，大幅度降低了废液中铬的含量，且成革的物理性能与手感均与常规铬鞣革相似，并且对于酸皮处理后，柔软度比常规铬鞣提高了2.5%，并且可以很好地分散皮胶原纤维，并不破坏纤维结构。

吕生华^［42］等制备了纳米氧化石墨烯－铬配合物，对其进行鞣制验证，只需加入少量的铬粉，便可以达到很强的鞣制效果，因为氧化石墨烯上含有大量的羧基、羟基，可以与重铬酸钾发生氧化还原反应，生成的配合物上含有羧基、羟基，可以与皮胶原侧链的羧基、氨基发生配位反应，而且氧化石墨烯还具有纳米效应，可以产生协同效应，可以减少铬污染。

强涛涛^［43］等利用 3，5－二氨基苯甲酸制备出一种端氨基超支化聚合物，然后再用乙醛酸改性后得到一种超支化聚合物，并将其用于羊皮铬鞣试验中，经过优化得到了最佳工艺条件为，先加入 2%的铬鞣助剂，再加入铬粉，铬鞣后期提碱至PH 值4.2左右。经过测试结果表明，使用该助剂后，仅加入5%的铬粉，可达到与常规铬鞣相似的性能。

尽管近年来开发出多种铬鞣助剂，但是在工业化中存在着各种问题，阻碍了高吸收铬鞣助剂的推广应用。众多试验成果均止步于实验室中。后续制革工作者应着重解决高吸收铬鞣助剂在工业化中所存在的问题，使得众多研究成果可以服务于社会，切实降低铬盐对于环境的污染，为制革行业的可持续发展做出贡献^[44-46]。

2.3助剂总结表

3论文思路

（1）以乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、乙酰乙酰苯胺、1,3-二苯基丙酮、苯甲酰丙酮、丙烯酸乙酯（或甲酯）、丙烯腈等为原料，制备含酮羧酸的高吸收铬鞣助剂。部分结构式见图一，反应方程式见图二。

图一 部分结构式

图二以乙酰丙酮和丙烯酸甲酯为原料

（2）探讨其高吸收铬鞣效率及高吸收铬鞣机理。

（3）本课题将为新型高吸收铬鞣助剂的结构设计、制备奠定理论与实践基础。

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