木质纤维素塑料制备综述
一、背景
近年来,我国塑料工业保持快速发展的态势,产销量都位居全球首位,并且塑料农业、工业、建筑、生活等各领域应用十分广泛。同时随着生活水平的提高,人们对于塑料制品的各项性能要求越来越高,为了满足各项需求指标,在塑料加工制造过程中加入了较多种类的添加剂,导致不同产品甚至同产品间性质差异较大,这一特点直接提升了我国塑料制品回收处理的困难程度,致使大量塑料废品最终被作为垃圾进行填埋处理。而传统塑料的主要原料为石油衍生物,它们在自然环境中难以降解,造成“白色污染”,同时石油又是一种较为稀缺的不可再生资源,因此,需要一种环保且较容易降解的新型塑料制品来代替传统塑料。木质纤维素是一种公认的环境友好材料,且资源丰富,属可再生资源,且生产加工成本较低,可以对其进行一定加工处理后生产出可降解的木质纤维素塑料。相较于石油衍生塑料,生物塑料有许多优点,包括减少温室气体排放、生物降解和可持续材料的使用。
二、木素纤维组成
植物的细胞壁主要由木质纤维素构成,对细胞起着支撑保护作用。木质纤维素是生物质材料中分布最为广泛、数量众多的可再生资源,主要由纤维素、半纤维素和木质素这三种组分组成,也有少量的果胶、树胶、藻胶和琼脂等成分,组成结构非常复杂。根据木质纤维素种类、生长周期、产地等的不同,三种组分所占的比例也有所差异。一般情况下﹐各组分所占的比重大致为纤维素占38~50%,半纤维素占23~32%,木质素为15~30%。
纤维素是可以再生的、可降解的、环境友好的天然高分子,也是自然界中分布最广、蕴含量最丰富的生物质资源之一。它是由7000~15000个葡萄糖基通过beta;-1,4-糖苷键连接而成的直链多糖,多个分子层平行排列构成丝状不溶性微纤维结构,其基本组成单位为纤维二糖。纤维素每一个基本单位含有六个羟基,由此纤维素分子内部存在很多氢键结合,在纤维素分子之间或纤维素与其它极性分子之间也会形成氢键。纤维素内存在强烈的分子内和分子间的氧键作用使得其形成高度有序致密整齐的晶体结构,通过普通的方法很难破坏其致密结构。纤维素的结晶区内的纤维素分子排列紧密且规则;而在非结晶区内的纤维素分子排列不规则且较为松弛。通常结晶区与结晶区之间有非结晶区,结晶区与非结晶区之间没有明显的界限。纤维素具有多形性,因来源不同,其大小、形状、结晶度及其在微纤丝中的晶体结构和非晶体结构的比例都有不同。在自然界中,棉花中的纤维素含量最高,达90%以上,为天然的最纯纤维素来源,木材中的纤维素占40%~50%,此外,麻、稻草、麦杆、甘蔗渣、竹材等也是纤维素的丰富来源。
半纤维素是几种糖和糠醛酸的衍生物,是地球上来源第二丰富的天然多糖高分子。相对于纤维素而言,半纤维素的结构较为松散,化学结构比纤维素复杂,一般情况下半纤维素是支化的杂聚物'。并且它的聚合度较低,通常从100以下到200不等。由于其结构松散、支链数目众多使得其在水解过程中较易转化为单糖。半纤维素的含量和化学结构具有多变性,因物种和来源部位不同而不同。木聚糖是最常见的半纤维素,其化学结构主链为1,4-beta;-D-吡喃木糖,支链一般为阿拉伯糖、葡萄醛酸、乙酰基等等。因此半纤维素在植物体内通常是无定形形态。半纤维与纤维素和木质素在细胞壁内以非共价键和共价键结合,这三种组分的相互作用提高了细胞壁的刚性和弹性。
木质素是由不同苯基丙烷单体连接而成的不均匀三维结构高分子。它主要由紫丁香基丙烷、愈创木基丙烷、对羟基苯丙烷等通过beta;-o-4、beta;-5、B-1、beta;-B、5-5、4-o-5等化学键组合链接而成。在不同植物种类,不同植物组织或者不同细胞层内,木质素的单体单元含量及链接键形式并不相同。因此木质素的真实结构非常复杂。木质素主要作为细胞壁内的填充剂和粘合剂,与半纤维素形成稳定的木质素-碳水化合物结构。
在木质纤维素中,纤维素分子链高度有序地排列成骨架结构,由半纤维素和木质素包裹,共同构成细胞壁结构。在植物细胞形成过程中,木质纤维素并不是简单的三种组分混合,而是组分相互之间很强的啮合和键合作用,互相之间通过化学键或者非共价键链接。纤维素、半纤维和木质素的作用方式决定了对任何一种组分的转化、改性、利用均会受到其它两种组分的干扰,导致对其整体的利用较为困难。
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