1，4-丁二醇-硬脂酸酯化反应与产物结构研究文献综述

毕业设计(论文)开题报告

学生姓名：蔡祝元学号：P2004110406

所在学院：食品与轻工学院

专业：轻化工程

设计(论文)题目：1,4-丁二醇-硬脂酸酯化反应与产物结构研究

指导教师：余定华

2014年12月30日

开题报告填写要求

1．开题报告（含文献综述）作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之-。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在专业审查后生效；

2．开题报告内容必须用黑墨水笔工整书写或按教务处统-设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见；

3．文献综述应按论文的格式成文，并直接书写（或打印）在本开题报告第-栏目内，学生写文献综述的参考文献应不少于15篇（不包括辞典、手册）；

4．有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T740894《数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法》规定的要求，-律用阿拉伯数字书写。如2004年4月26日或2004-04-26。

毕业设计（论文）开题报告

1.1，4-丁二醇(BDO)的生产工艺

1，4-丁二醇(BDO)是-种饱和碳四直链二元醇，是重要的基本有机化工和精细化工原料，被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可以生产出四氢呋喃(THF)、-丁内酯(GBL)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯树脂等。近十多年来BDO生产技术发展较快。根据原料不同划分，生产BDO的工艺路线多达2O余种，但已实现工业化生产的工艺路线主要有4种：炔醛法、顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷法。

1．1炔醛法(Reppe法)

炔醛法是上世纪30年代由德国I．G．法本公司(BASF公司的前身)Reppe等开发成功。目前应用该法生产的BDO占世界总产量的40％以上，是BDO经典生产工艺。炔醛法工艺包括传统法和改良法。

1.1.1Reppe传统法

传统Reppe法为高压技术，以甲醛和乙炔为主要原料，采用连续液相滴流床反应器，反应分2步进行。在高压(13．827．6MPa)和250～350℃的条件下lL2J，乙炔与甲醛首先生成1，4-丁炔二醇(BYD)，然后加氢制得BDO。传统法的特点是催化剂与产物无需分离，操作费用低；但反应器中乙炔分压较高，有爆炸危险，反应器设计安全系数高达12～20倍，导致设备造价昂贵，投资高。

1.1.2Reppe改良法

为了提高BDO装置安全性，延长生产操作周期，国内外建设的以乙炔、甲醛为原料生产BDO装置大都采用改良后的Reppe法工艺。其中有代表性的改良法技术商有BASF，Linde和韩国Yukong(现SK集团)，美国ISP(原GAF)及INVISTA(原DuPont)等。

1.1.2.1BASF工艺。

乙炔与甲醛从底部进入通过催化剂床层，催化剂与产物在反应器内分离，粗BYD溶液通过精馏脱出轻组分后，循环返回炔化反应器，塔釜液经中和后过滤即得粗BYD产品，BYD通过离子交换树脂处理脱除金属离子和阴离子，然后进入加氢工序。反应器为内部衬铜的不锈钢塔式结构，充填NiCuMn／硅胶催化剂。BYD与氢气并流向下进入反应器进行加氢反应，反应放出的热量通过氢气循环带走，生成物经过精馏得到产品BDO。BASF工艺的特点是反应器处理量大，催化剂与产物易于分离，操作费用低。

1.1.2.2Linde／Yukong工艺。

德国Linde公司和韩国Yukong公司联合开发了低压Reppe法，该工艺仍然分两步进行。第-步是乙炔、甲醛在由4台淤浆床反应器串联成的合成反应器中，采用改良的铜催化剂生成BYD。每台BYD反应器都具有交叉式过滤器，催化剂在反应器内与反应物料分离后留在反应器内，液相物料流出反应器经净化后进人下-台反应器中。第二步是BYD经两段加氢生成BDO。Linde／Yukong工艺特点是进料组成较灵活，甲醛进料中甲醛含量可为2％-10％，新鲜乙炔气不需惰性气体稀释。

1.1.2.3ISP工艺。

乙炔经压缩机加压后依次进入三级(台)串联带搅拌的夹套釜式反应器，甲醛从顶部进入第-级反应器。上-级反应的反应浆料溢流进人下-级反应器，BYD末级即第三级反应器的浆料送至催化剂浓缩器进行催化剂浓缩和反应液分离。浓缩后的催化剂浆料大部分返回-级反应器循环使用，滤液送BYD汽提塔以除去其中的甲醇和甲醛。汽提后的BYD溶液通过脱离子单元脱除有害阴、阳离子，以防止对后续催化剂产生危害，然后进入加氢工段。丁炔二醇加氢采用两段加氢。-段加氢以兰尼镍为催化剂，约90％以上的BYD经加氢反应转化为BDO，再经分离催化剂后进入二段高压加氢。加氢后的粗BDO溶液经过精馏脱水、除去杂质后得到产品。ISP工艺特点是催化剂活性高、强度好、寿命长，能够再生循环利用。

1.1.2.4INVISTA工艺

乙炔与甲醛逆流通过催化剂浆液层，在93oC、0．1MPa及催化剂作用下进行反应。搅拌器和从反应器下部进入的乙炔气可以保持催化剂悬浮。生成的BYD通过内置烛式过滤器与催化剂分离后，催化剂留在反应器内，粗BYD滤液经过滤后进入BYD净化单元，以除去其中的甲醇和甲醛，提纯后的BYD溶液进人加氢工段。BYD加氢是在两台串联的固定床反应器中进行，99％的加氢反应在第-台反应器中完成。加氢后的粗BDO溶液经浓缩，馏脱除杂质后得到BDO产品。

1．2顺酐法

随着正丁烷氧化制顺酐技术的发展，顺酐的生产成本降低，以顺酐为原料生产BDO的工艺路线日益受到重视。顺酐法可分为直接加氢和酯化加氢法两种。

1．2．1顺酐直接加氢法

该工艺是由三菱油化和三菱化成开发的。反应分两步进行，第-步采用镍-铼作催化剂，顺酐液相加氢为-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)。第二步GBL催化加氢生成BDO。三菱顺酐直接加氢工艺的技术特点是流程短、投资少，适宜于小规模的生产装置使用。

1．2．2顺酐酯化加氢法

该工艺由英国Davy公司(现JohnsonMatthey)开发成功，主要有3个步骤。

1.2.2.1顺酐酯化。

顺酐和过量乙醇混合进行单酯化反应生成顺丁烯二酸单乙酯(MEM)，然后单乙酯进-步和乙醇反应生成顺丁烯二酸二乙酯(DEM)，生成的DEM通过精馏除去未反应的单乙酯、过量乙醇，除水后返回酯化反应器。

1.2.2.2顺丁烯二酸二乙酯气相加氢。

采用亚铬酸铜作催化剂，DEM加氢生成丁二酸二乙酯(琥珀酸二乙酯)，然后再氢解生成BDO，并联产GBL和THF。

1.2.2.3BDO／THF的分离和提纯。

通过简单蒸馏分离混合产物中的主要组分，然后将BDO／THF精制达到销售等级，产物中的GBL及少量未转化的丁二酸二乙酯循环至加氢工段。Davy公司目前已改用甲醇作酯化剂，降低了酯化反应器负荷，且甲醇和顺酐单酯化反应更容易进行。

1．3丁二烯法

1．3．1丁二烯乙酰氧化法(丁二烯醋酸法)

该工艺由三菱化成开发成功，生产过程分为3步。

（1）以钯-碲为催化剂，丁二烯、醋酸和氧气发生乙酰基氧化反应，产物经精馏得到1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(DAB)。

（2）以钯／活性炭为催化剂，DAB分两段催化加氢生成1，4-二乙酰氧基丁烷。

（3）以磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，水解制得BDO和1-乙酰氧基-4-羟基丁烷，后者环化成THF。丁二烯乙酰氧化法工艺的技术特点是工艺流程长，基建投资大，设备腐蚀严重，催化剂昂贵，水解过程蒸汽消耗量大。

1．3．2丁二烯氯化法(二氯丁烯水解法)

该工艺由日本东洋曹达工业公司开发成功，初期建有1kt／a生产装置，1974年扩产后生产能力达6kt／a。丁二烯经气相氯化生成3，4-二氯-1-丁烯和1，4-二氯-2-丁烯，前者用于生产氯丁橡胶，后者在碱性溶液中水解得丁烯二醇，再加氢制得BDO。这种生产工艺条件温和，产品收率和纯度较高，但需要消耗大量氯气，目前已基本被淘汰。

1．4环氧丙烷法(丙烯醇法)

首先以LiPO作催化剂，环氧丙烷异构化生成丙烯醇；然后采用铑系化合物Rh(CO)。和三苯基膦溶液为催化剂，丙烯醇与合成气液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛溶液；最后经加氢制得BDO。该工艺的技术特点是丙烯醇加氢甲酰化及4-羟基丁醛加氢反应均为液相反应，可以根据市场变化及时调整BDO产量。目前世界主流BDO生产工艺是炔醛法、顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷法。在考虑新建或扩建BDO项目时，应根据原料资源优势选择适宜的生产技术。例如在天然气资源相对丰富的西南地区，可采用炔醛法生产BDO：天然气部分氧化制取乙炔，尾气用于生产甲醇、氢气，甲醇氧化生产甲醛。在毗邻炼油厂或油田地区，可采用顺酐法。新建装置最好配套THF／MEG／GBL等下游装置，形成-体化装置，规避产品单-带来的市场风险，获得更高的经济效益。因顺酐法可联产THF和GBL，预计未来将会得到较快发展。国家相关部门应加强BDO产业运行监测，适时发布产业政策、市场供求等信息，综合运用节能环保等标准，提高准入门槛，推进技术创新，淘汰落后产能，以避免BDO装置的重复建设，造成资源重大浪费和行业恶性竞争。

2硬脂酸及其衍生物的生产工艺

2.1硬脂酸简介

硬脂酸化学名称为十八烷酸，含18碳原子的饱和脂肪酸，分子式C17H35COOH。熔点69．6℃，自然点444．3℃，无毒，具有-般有机羧酸的化学通性。为白色或类白色有滑腻感的粉末或结晶硬块，其剖面有微带光泽的细针状结晶；有类似油脂的微臭，无味。硬脂酸是-种重要的有脂肪酸机化工原料，是构成动、植物油脂的-种主要成分，经工业提取后大量地应用塑料工业、橡胶工业、蜡烛、纺织、染整工业、化妆品、食品行业、造纸工业、文教用品、润滑脂工业、光亮剂、碳酸钙工业等等领域。较高的市场需求导致很多厂商进行扩能扩产，争抢市场这份蛋糕。

硬脂酸是现代工业生产中的-种重要的化工原料。硬脂酸盐是随着塑料工业的发展而

兴起的-种新型材料，已经成为塑料工业的主要助剂之-。其他的硬脂酸衍生物在日用化学、涂料、油田化学等工业领域有着重要的用途。

2.1.2硬脂酸的合成

2.1.2.1硬脂酸的合成原理

硬脂酸是由脂肪酸加氢处理而生成，即在催化剂的作用下，脂肪酸与氢气反应，使不饱和双键变成饱和键，从而得到硬脂酸。该反应是在气-液-固三相体系中进行的。氢化反应过程分为以下4个步骤:1）扩散阶段，氢向脂肪酸中扩散溶解；2)吸附阶段，溶解氢被吸附于催化剂表面活化成金属氢活性中间体；3)反应阶段，烯烃中双键在活性中间体上配位，生成活化的金属络合物;4)解吸阶段，用金属碳使双键中间体吸附氢，同时解吸下饱和烷烃。

2.1.2.2硬脂酸的合成路线及新工艺

目前国内大多数采用进口棕榈油或精炼油、植物油为原料，经加氢、水解、酸处理、蒸馏及压榨等工艺进行生产。天然油脂的主要成分中除油酸脂外，还有含2个双键的亚油酸脂及含3个双键的亚麻酸脂，特别是对植物油来说，这两种酸脂的含量均较高。亚油酸先加氢成油酸，然后再进-步加成为硬脂酸。生产新技术以杂质较多的高酸价低质油脂及油脚(如牛羊油、骨油、皮油、植物油脚、次油等)为原料，先水解、蒸馏得到精制混合脂肪酸(固有粘度或比浓对数粘度IV50~--110)；混脂酸可直接加氢，也可分离出油酸后对固体脂肪酸(IV5O)进行加氢。该工艺路线简单，原料及生产成本低，产品质量好。

2.2硬脂酸盐的合成新工艺

硬脂酸盐是随着塑料工业发展而兴起的-种热稳定剂、特殊润滑材料，并已经成为塑料工业的主要助剂之-。硬脂酸盐的制造在国内-般都采用硬脂酸和烧碱中和反应生成硬脂酸钠，硬脂酸钠再与相应的金属盐进行复分解反应生成硬脂酸盐。例如硬脂酸铅的生产：

相应的金属盐如果是ZnS0，便得到硬脂酸锌，其他硬脂酸盐类似。用硬脂酸生产硬脂酸盐的工艺并不复杂，但成本较高。西安化工研究所研制了用硬化油生产硬脂酸盐的新工艺，化学反应如下：

硬化油在烧碱溶液中水解(即皂化反应)生成硬脂酸钠和甘油，硬脂酸钠不溶于盐水，因此将皂水分离，便得到硬脂酸钠，再与相应的金属盐水溶液起反应得到硬脂酸盐。例如与氯化钙起复分解反应得到硬脂酸钙，其反应为

其工艺流程为

郑州轻金属研究院研究了用碱化-步法新工艺生产硬脂酸铝，工艺流程为

此工艺流程短，反应条件易于控制，操作简便，杂质生成量少，所得产品纯度高。胍是亚胺脲，也可以是氨基甲酸脒，它的水合物是碱性与氢氧化钠相当的-元有机碱，这显著的碱性是由于接受质子后形成的胍阳离子稳定。胍离子与酸根离子结合可生成胍盐，该类化合物用途广泛，可作医药、染料的中间体，也可用于制造炸药、阻燃剂及塑料等。乙醇钠与盐酸胍反应生成胍，与水作用后，再与硬脂酸中和可得到硬脂酸胍L6]。硬脂酸稀土是最近出现的-种新型无异味、透明和耐硫污染的PVC热稳定剂。广东工业大学研制出了-种在水介质中用硬脂酸与新生成的氢氧化稀土进行皂化反应合成硬脂酸稀土的新工艺。新工艺的反应原理为

由于此工艺的主要反应为金属氢氧化物与硬脂酸的皂化反应，因此可称为皂化反应。通过两阶段反应工艺方式并选择适当的碱分配比例[最佳碱分配比例(质量分数)：第1阶段为8O，第2阶段为2O]，可有效地消除游离酸的不利影响，制得色泽好、纯度高(而传统的复分解反应由于游离酸的存在，使得产品的纯度有所降低)的硬脂酸稀土产品，且此工艺所得产品的主要质量指标与传统的复分解法产品完全等同。其反应的最佳工艺条件：氯化稀土和烧碱溶液的质量分数分别为45和5O9，6，反应物料中产物的质量分数为25，反应温度为65C，第1阶段反应时间为15min，第2阶段加碱时间和反应时间分别为15min和10min。而传统的复分解反应由于不在水介质中进行，物料混合不够均匀，要使反应充分进行需适当延长各阶段的反应时间。因此新工艺与传统的复分解法相比，可大大提高生产效率和降低能耗。

2.3硬脂酸的发展前景

单硬脂酸甘油酯是-种用途广泛的油脂化产品,是食品工业和日化行业中应应用最广泛、用量最大的乳化剂。它是由硬脂酸为主要原料合成而得。既具有亲水基团(羟基)又具有亲油基团(烷基)基，能解于油和水之间，有效地改善油和水乳化体系的表面张力，在油水的界面上形成吸附层，所以具有良好的乳化性和分散性；其亲水亲油平衡值为3．6-4．2，属于油溶性，它除乳化作用外，还兼有发泡消泡、防粘、防老化及控制脂肪凝聚的作用，是-种典型的非离子表表面活性剂。单硬脂酸甘油酯是优良的蛋糕乳化剂，经由单硬酯酸甘油酯乳化形成油、水、蛋和糖的稳定的乳化液来改善蛋糕的硬度或粒感，减慢变味，延延长蛋糕的保鲜期。单硬脂酸甘油酯用着面包心的软化剂，用于制取面包、模压快餐、面条等类似的含有谷粉或淀粉的食品，用作淀粉改良剂，改进产品的最最终质量。单酯有两种晶体形式，-种是不稳定的B型，另-种是稳定和更更加密的a型，a型能改进面包质量，使面包不走味。在烘烤面包或加热时，B型转化为a型，并产生很精致的晶体状。

绿色环保能源的开发应用以天然动植物油脂为原料生产的脂肪酸为原料开发出非离子、阴离子、阳离子和两性离子4大类1O余个系列的表面活性剂。它的开发和应用对提高天然可再生资源的综合利用率，缓解石油资源日益减少所带来的压力十分重要。同时还需要提升水解和精馏技术水平，改善产品质量与收率，提高竞争力。与此同时，随着我国国民经济的持续高效发展，对能源工业发展提出来新的要求。根据国家中长期规划，清洁能源和生物质能源的开发运用将成为主流方向，根据我国环保、清洁和低碳经济的发展战略，生物质能源将在我国经济发展中占主导地位。而利用棕榈油加氢催化制成生物燃料将成为不可缺少的-种新技术，将在能源领域中得到广泛应用。

3实验内容

3.1内容：

（1）确定1，4-丁二醇-硬脂酸的酯化反应的最佳反应条件

（2）利用重结晶法以及真空抽滤法对产物进行分离与提纯

（3)利用红外光谱分析以及核磁波谱分析产物的结构组成

(4)利用热重分析的方法测量1,4-丁二醇与硬脂酸的产物随温度变化的关系以研究产物的热稳定性和组分

3.2要求：

(1)熟悉实验室基本合成操作

(2)安全并规范操作实验室仪器设备

（3）及时记录实验数据，学会处理，筛选有效数据并将其整理，使用各种分析方法。

（4）按要求撰写论文，利用好文献资源，实验数据。

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