NaOH水溶液纤维素的综述
摘要：本文是一篇关于NaOH水溶液溶解性纤维素所有方面的文献综述：从溶剂本身的背景性质，到纤维素纤维润涨和溶解的机理，溶液结构和性质，添加剂的影响，最后，到由这些溶液制备的各种材料的性质（纤维，薄膜，气凝胶，复合材料和互穿网络结构）。本文对这一课题的研究提出了历史沿革。概述了NaOH水溶液纤维素的优点和缺点，并提出了一些展望。
关键字：纤维素,溶液，碱，NaOH
简介
纤维素是一种线性的，半柔性的聚合物，自发组织为结晶和非结晶相。当纤维素在植物或其他有机体中被生物合成，或从溶液中凝结获再生时，就会出现这种情况。因此，它遵循适用于长链分子的一般规则。例如，非晶相（称为无定形相）具有不同程度的顺序和组织；
长链比短链难溶解是由于热力学原因和在足够高的摩尔质量和浓度下链会缠结。
由于纤维素不能溶解，溶解是一个主要问题。许多综述都致力于纤维素的溶解(例如，Warwicker et al. 1966;Liebert 2010)。纤维素溶液被用来制备纤维素纤维，薄膜，膜或者其他不太大的物体，比如海绵，气溶胶，或者用于化学衍生。由于纤维素连没有特定的特性，溶解纤维素应该发生在任何其他的柔性获半柔性聚合物上，并且溶液应该表现为正常的聚合物溶液。这确实是一个与大多数合成聚合物主要区别的情形：纤维素在许多其他化合物(木质素、半纤维素、脂肪、蛋白质、果胶)存在的复杂环境中被自然而然地“合成”，并与纤维素链有或多或少的强烈的相互作用。因此，将纤维素作为一种聚合物和原生纤维素纤维加以区分是很重要的。此外，由于生物合成机制，练的组织通常是复杂的，就像在植物细胞次生壁中，纤维素链形成了一类有不同方向层次的复合。
由于在多种工业领域（药物输送，纸浆和造纸，膜，再循环等）中使用溶解的材料工程中聚合物溶解的重要性，固体聚合物与溶剂接触的机理已经有了良好的认知(Miller-Chou 和Koenig 2003)。作为一般基础，聚合物链将通过固体聚合物和溶剂之间的界面进入溶液，并且将通过多个相。当固相与溶剂接触时，溶剂使界面处的固相润涨，使其高于玻璃化转变温度，并且这种润涨增加直至到达链解缠点。然后链可以从润涨相移到溶剂相，并且前端的溶解作用可以向固体材料内部发展。这种方案的确在人造纤维素纤维置于溶剂中时发生 (Chaudemanche 和 Navard 2011)。在这种情况下，纤维素表现为普通聚合物。当天然纤维素纤维溶解时，并非是这样。当置于溶胀剂或溶剂中时，天然纤维素纤维表现出不均匀的膨胀。这种不均匀的润涨最惊人的影响是膨胀现象，其中润涨发生在沿着纤维的一些选定区域中。这种类型的润涨很久以前就被观察和讨论过(Nauml;geli 1864; Pennetier 1883)。对这种现象的一种解释是，次生壁中存在的纤维素链的润胀导致初生壁胀大并破裂。根据这个观点，初生壁里润胀的纤维素会通过撕裂来推进。初生壁卷曲形成轴环，圆环和螺旋状，这就限制了纤维均匀润涨，并形成气球状，正如Ott et al. (1954)所述。这个解释假定纤维素在每个气球状中处于润胀状态。 Chanzy et al. (1983),Cuissinat 和 Navard (2006a, b, 2008) 和 Cuissinatet al. (2008a)的更多研究表明溶解机理很大程度上依赖于溶剂的质量。Cuissinat和Navard通过光学显微镜对两种玻璃板之间的自由浮动纤维进行观察，以分析较大范围的溶剂质量对其的影响（例如，N-甲基吗啉-N-氧化物与不同量的水）。他们鉴别了了木材和棉花纤维的四种主要溶解模式，作为溶剂质量的函数。
通常认为纤维素难以溶解，并且可用的溶剂数量相当有限。溶解是有利的，因为熵通过几个熵因子的贡献在溶液状态中增加，例如混合熵，构象迁移的熵和（如果适用的话）由于反离子引起的熵增益。如果聚合物由于聚合物长链而与其母体单体相比，则熵的非常大的下降就抵消了这一点。所有这些热力学考虑因素都适用于纤维素，还有两个困难。一种是链刚性，当链条进入溶液时阻碍熵增加（对于只能转向1.4链接的纤维素链，链构象变化的自由度非常有限）。 第二个困难是纤维素中存在大量的氢键和氢键，因此要使溶剂破坏它们并防止链在溶液中自聚集。近年来已经提出疏水相互作用的存在是纤维素不溶于水的原因(Lindman et al. 2010; Glasser et al. 2012a, b)。超临界水使溶液中链周围的水分子密度增加，而周围的水则相反 (Tolonen et al. 2015)。除热力学外，动力学效应也起着主要作用，在纤维素领域被认为是“激活”纤维素的需求，换句话说，就是找到加速纤维膨胀和溶解的方法。
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