毕业论文课题相关文献综述
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1.选题背景
苎麻，为我国特产，被世界誉为中国草，中国宝。苎麻纤维吸湿透气性是棉纤维的3-5倍左右，同时含有叮咛，嘧啶，嘌呤等有益元素，具有抑菌、透气、凉爽、防腐、防霉、吸汗等功能，是世界公认的天然纤维之王。 苎麻纤维用途广泛，经济价值高，在工业上是制造帆布、绳索、渔网、水龙带、鞋线、滤布、篷帐、皮带尺等产品的上等原料。在衣着上，纺制的细布穿着挺刮凉爽，透气吸汗，不贴身，易洗涤，是制作夏季服装的良好原料，也是布制工艺品的理想原料。
苎麻纤维的主要成分是纤维素，活性染料是目前纤维素纤维染色用的主要染料，传统染色时，加入大量无机盐（食盐或元明粉）促染，加入碳酸钠固色，这些无机盐作为染色废水的组成部分被排放，造成水源的污染，因此亟待开发可行的低盐和无盐染色技术。本论文主要合成超支化无盐固色剂代替传统固色剂应用于苎麻纤维的活性染料染色过程中，实现无盐染色，减少染色废水。
2．苎麻介绍
苎麻是中国特有的以纺织为主要用途的农作物，是我国国宝，我国的苎麻产量约占全世界苎麻产量的90%以上，在国际上称为中国草。 我国苎麻产量约占世界总产量的90%，纺织加工能力亦居世界之首。苎麻纤维细而长，颜色较白，有绢丝般的光泽。吸水性，散热性好。在天然纤维中是最具有质感的，强力也是天然纤维中最强的苎麻纤维用途广泛，经济价值高，在工业上是制造帆布、绳索、渔网、水龙带、鞋线、滤布、篷帐、皮带尺等产品的上等原料。在衣着上，纺制的细布穿着挺刮凉爽，透气吸汗，不贴身，易洗涤，是制作夏季服装的良好原料，也是布制工艺品的理想原料。近年来采取先进的工艺处理，已基本解决了苎麻织物易皱、刺痒等问题。由于苎麻纤维吸湿散热、防腐抑菌等优点突出，国际上纺织业发达的国家大都用于高档面料、服装鞋帽、床上用品、家居装饰和医用包装等方面的开发，纤维用量逐年上升。
苎麻 苎麻原纤维
3．活性染料介绍
活性染料是目前纤维素纤维染色用的主要染料，染色时它们以染料阴离子（D-）形式存在于染浴中，在中性或弱碱性染浴中，由于纤维素纤维分子链上的羟基在水中电离，使纤维表面都带有负电荷。因此，染料阴离子D－与纤维界面存在库仑斥力，当D－在接近纤维界面时，首先受到库仑斥力的作用，只有那些动能较大的染料，才能进一步接近纤维界面，当范德华力超过库仑斥力时，染料阴离子D－才能在纤维表面发生吸附。因此，传统染色时，加入大量无机盐（食盐或元明粉）促染，根据染料结构、颜色的不同，用盐量也不同，一般用量 30～150 g/L。当染色过程结束后，这些无机盐作为染色废水的组成部分被排放，造成水源的污染，因此亟待开发可行的低盐和无盐染色技术。全世界活性染料消耗量占总染料消耗量的 25% 左右，且大部分用在纤维素纤维染色，因此开发低盐或无盐染色活性染料成为研究热点。低盐活性染料主要通过分子结构设计提高染料的直接性、降低染料与纤维的电荷斥力、提高活性基团的反应活性，从而降低无机盐和碱的用量［1-2］。
4. 活性染料用固色剂的概述：
活性染料用固色剂按结构类型 | 特 点 | 相关文献 | ||
脂肪族胺的季铵盐 | 这是一类早期使用的固色剂,现已停用 | |||
双氰胺-甲醛缩合物 | 固色后润湿牢度改进不大,染色物手感硬，会释放出甲醛,危害人体健康,污染环境,也已停用 | |||
多胺缩合物 | 是多乙烯多胺与胍衍生物的缩合物，一般不含甲醛，有较好的润湿牢度，但价格较高 | [3] | ||
丙烯腈或甲基丙烯腈与醇胺的缩合物 | 对各种颜色的活性染料和直接染料都有固色，作用,但价格较高 | |||
环氧氯丙烷与胺类的缩合物 | 具有色变小、不影响日晒牢度、无甲醛等特点,但润湿牢度和耐氯牢度较差 | |||
多阳离子 型聚合物 | 伯胺基的多阳离子型聚合物 | 润湿牢度和耐氯牢度等均可达4～5级,无或少色变，织物风格保持不变,经济性亦适中 | ||
仲胺基的多阳离子型聚合物 | 二能得到更大的聚合物,更有利于活性染料固色烯丙基胺盐的聚合物是其代表，比乙烯基单体 | |||
叔胺基的多阳离子型聚合物 | 聚42乙烯基吡啶盐酸盐、聚丙烯腈系缩合物等是其代表 | |||
季铵盐基的多阳离子型聚合物 | 二甲胺和3-氯-1,2-环氧丙烷的缩合物、二甲基二烯铵氯化物系缩合物、聚3-氯-1,2环氧丙烷-三甲胺、1-乙烯基咪唑的季铵盐等 | |||
复合固色剂 | 多种固色剂按照协同增效原理制成复合固色剂，获得好的润湿牢度、日晒牢度和耐氯牢度等 |
5．超支化聚合物概述
在过去的20 多年里，由于超支化聚合物( Hyperbranched Polymer) 具有高溶解度、低黏度、大量端基官能团和分子内部空穴结构等独特的性质，引起了世界各国科学研究者们的广泛关注，开始把超支化聚合物作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果，如今超支化聚合物的研究已成为高分子学科里最热门的课题之［4］。
5.1 超支化聚合物性能特点
超支化聚合物性能特点 | 相关原理 | 相关文献 |
溶解度高 | 超支化聚苯能够溶于多种溶剂中，超支化聚溴苯完全溶于四氢呋喃、邻二氯苯和四氯乙烷中，微溶于苯和甲苯中 | [5] |
黏度低 | 聚合物的流体力学体积和分子间的内摩擦，超支化聚合物的分子尺寸小，分子链本身及分子之间无链的缠绕使得分子间相互作用力小，因而粘度较低 | |
反应活性高 | 表面有大量的官能团存在，结构特别，流动性也很好，因而反应活性特别高，还可以通过对其大量的很容易化学改性的端基进一步改性 | [6] |
5.2 超支化聚合物的合成
5.2.1 缩聚法
缩聚法是合成超支化聚合物最经典的方法，也是运用的最成熟的方法之一，目前已经通过缩聚法合成出了各种类型的超支化聚合物，原料一般为ABx 型结构单体，可以有AB2，AB4，AB6，AB8等类型单体，主要根据聚合物结构复杂程度而定，反应在本体或溶液中进行，过程简单，合成的聚合物具有多分散性和分子量分布宽等特点。比如，Chang［7］等用对苯二胺( A2型) 与4－( 3,5－二羧基甲氧基)邻苯二甲酸酐( AB2型) 合成了芳香族超支化聚酰胺－ 酰亚胺。Yang 等［8］在235C 下，通过AB2型单体3，5－二( 4－氨基苯氧基) 苯甲酸进行缩聚合成了超支化芳香聚酰胺。反应如图1 所示。
图1 超支化芳香聚酰胺的聚合路线
5.2.2 活性聚合
1995 年首次由 Frecher［9］报道，由于其课题小组运用一种新的合成法来制备出了超支化聚合物，称之为自缩合乙烯基聚合( Self-condensing VinylPolymeriza-tion) 简称SCVP。自缩合乙烯基聚合是在自缩合活性自由基聚合中，单体既是引发剂也是支化点，乙烯基单体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基，形成新的反应中心，引发下一步反应。质子转移聚合作为另一种新颖的活性聚合法，是由Chang ［10］在1999 年首次提出，并运用AB2型单体通过质子转移聚合合成了带有大量末端环氧基的超支化芳香聚醚。反应历程如图2所示:
图2 PTP 法制备HBP 的反应历程
5.2.3 开环聚合
开环聚合简称ROMBP，现有的开环法制备超支化聚合物比较局限，一般是利用环氧基团的开环反应，因此针对该法制备超支化聚合物的例子比较少，尚需开发研究。最早对其进行报道的是Suzuki和Saegusa[11]于1992 年在钯催化下利用环状氨基甲酸酯为原料通过开环聚合合成超支化聚胺。
5.2.4 其他合成法
上面介绍的聚合方法都是只有一种单体通过不同的增长方式得到超支化聚合物因为可以统称为单体法即SMM( Single-Monomer Methodology)[12]，但是随着超支化聚合物合成路线的逐步完善以及更多复杂结构聚合物需要合成，因此更多新颖的合成方法并探究出来并开始得到广泛应用,双单体法即DMM( Double-Monomer Methodology)应运而生，现在比较成熟的合成方法还有A2 B3型单体缩聚、偶合单体法等，Bao[13]等人合成出了阴离子型水溶性超支化聚芴，其主要是利用A2 B2 C3的方法通过聚合反应来制备，并且显示出对金属有很好的选择性。
5.3 超支化聚合物的应用
超支化聚合物的应用 | 原 理 | 相关文献 |
在涂料工业中的应用 | 超支化聚合物的高溶解度，低粘度使其与其它树脂有好的相容性，独特的结构和性能使其满足了人们对环保高品质涂料的需求 | [14] [15] |
作为环氧树脂的增韧剂 | 环氧树脂由于具有优异的力学性能和加工性能具有低粘度、多官能度和分子链无链缠结等优良性能, 有可能作为环氧树脂基复合材料的增韧改性剂 | [16] |
在药物中的应用 | 在医药领域的研究很多，特别是应用作为药物载体 | [17] |
在功能材料中的应用 | 将电化学性能、磁学性能、热力学性能、生物医学性能等功能性引入超支化聚合物中制备出多种有特殊作用的新型功能材料 | |
在皮革工业中的应用 | 比如主鞣剂，复鞣剂和涂饰剂等各种助剂，使得超支化聚合物在皮革工业具有极大的应用价值 | |
在纺织印染上的应用 | 为了充分开发天然纤维潜在的功能和实现清洁化生产，超支化聚合物对天然纤维进行的各种功能化改性研究已成为人们研究的一个重要方向 | [18] [19] |
6 端氨基超支化聚合物的制备方法
目前，超支化聚合物的合成方法主要有二种［20］，一种是单分子聚合法，由一种ABx型的单体聚合而成; 另一种是双分子聚合法，即由二种或二种以上单体，如AB 型和Bx型单体聚合而成。一般而言，端氨基超支化聚合物采用溶液聚合的方法比较广泛，张峰等［21］人采用二亚乙基三胺或四乙烯五胺或多乙烯多胺置于250mL三口烧瓶中，冰水浴冷却，在N2保护下，用恒压漏斗慢慢滴加43mL丙烯酸甲酯和100mL甲醇的混合溶液，滴加完毕后在常温下反应4h，得到淡黄色透明AB3(1)和AB2(2)型单体。然后转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中，减压除去甲醇，升温至150℃继续减压反应4h，停止反应，得到黏稠淡黄色端氨基超支化聚合物HBP－NH2(3) ，如图3所示。
图3 端氨基超支化聚合物的合成路线
6.1 端氨基超支化聚合物的结构与性质
端氨基超支化聚合物( HBP－NH2) 是一种分子结构既不同于线型高分子聚合物，又不同于一般小分子化合物的准球型结构聚合物，HBP－NH2的分子表面含有极其丰富的氨基、亚胺基和叔胺基，不仅赋予其优异的溶解性能，同时也赋予其典型的聚阳离子特征。它的质均分子质量大约在7759 左右且分子质量分布带较宽，其结构式如图4 所示［22］。
图4 端氨基超支化聚合物的结构式
6.2 端氨基超支化聚合物接枝改性纺织纤维的应用
6.2.1 端氨基超支化聚合物接枝改性棉纤维
天然棉纤维，因具有手感柔软、可再生性和生物可降解性、吸湿性能优异等优点，被广泛应用于纺织领域，但在活性染料染色过程中，往往需要加入大量的无机盐来提高上染率和固色率，容易对环境造成污染。张峰等［23］将端氨基超支化聚合物接枝改性棉纤维，利用其表面含有大量的氨基、亚胺基和叔胺基的阳离子特征，直接改
性棉纤维表面的电荷分布，促进负电荷性的活性染料离子由染浴转移到织物，从而提高棉纤维的染色性能; 同时由于HBP-NH2的优异溶解性能，有利于改性棉纤维表面电荷分布的均匀性，从而实现活性染料染色的匀染性能。主要采用两种方法接枝改性棉织物: 一是直接改性棉织物;一是先对棉织物选择性氧化，后接枝HBP-NH2的方法，这两种工艺大大改善了棉纤维对直接染料和活性染料的上染性能，色牢度、匀染性能和透染性能也令人满意，甚至实现无盐染色，减少印染废水中无机盐含量，具有一定的环保意义。
6.2.2 端氨基超支化聚合物接枝改性亚麻纤维
亚麻纤维作为主要的高级麻纺面料，因其具有优越的吸湿、散湿、降温、抗菌及抗辐射等服用性能越来越受到广大消费者的喜爱。亚麻纺织品以其天然的本质和独特的功能，在返璞归真、舒适健康的潮流中一直备受青睐。赵兵等［24-25］采用端氨基超支化聚合物接枝改性亚麻纤维，先用高碘酸钠氧化亚麻纤维，然后利用HBP-NH2接枝氧化亚麻纤维表面的醛基可与HBP－NH2表面的氨基和亚胺基形成共价键结合，增加了亚麻织物表面HBP-NH2的吸附量和附着力，改变了纤维在染色过程中的表面电荷分布，有利于带负电荷的染料上染，从而提升了亚麻织物的无盐染色能力。此外，研究表明，经HBP-NH2接枝后的亚麻纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到90%以上，抗紫外线性能也有一定程度的提高。
7 本论文的思路
本文以丙烯酸甲酯和丙二酸二乙酯为原料，采用迈克尔加成反应得到四元羧酸酯，与二乙烯三胺聚合制得端氨基超支化聚合物，再与环氧氯丙烷缩合，制备得到反应型超支化无盐固色剂。并将所得到的超支化无盐固色剂应用于苎麻纤维的活性染料染色过程，研究其固色效果。
以下是实验的具体步骤：
一．以丙二酸二乙酯和丙烯酸甲酯为原料，采用双迈克尔加成反应得到四元羧酸酯；
二．将得到的四元羧酸酯与二乙烯三胺（DETA）聚合制得端氨基超支化聚合物；
三．端氨基超支化聚合物再与环氧氯丙烷缩合，制备得到反应型超支化无盐固色剂。
四．将所得到的超支化无盐固色剂应用于苎麻纤维的活性染料染色过程，苎麻纤维的活性染料染色过程不加固色剂和苎麻纤维的活性染料染色过程加入传统固色剂，分别测出三者K/S 值和A。值，比较合成的超支化无盐固色剂的固色效果和性能。
参考文献
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文 献 综 述
1.选题背景
苎麻，为我国特产，被世界誉为中国草，中国宝。苎麻纤维吸湿透气性是棉纤维的3-5倍左右，同时含有叮咛，嘧啶，嘌呤等有益元素，具有抑菌、透气、凉爽、防腐、防霉、吸汗等功能，是世界公认的天然纤维之王。 苎麻纤维用途广泛，经济价值高，在工业上是制造帆布、绳索、渔网、水龙带、鞋线、滤布、篷帐、皮带尺等产品的上等原料。在衣着上，纺制的细布穿着挺刮凉爽，透气吸汗，不贴身，易洗涤，是制作夏季服装的良好原料，也是布制工艺品的理想原料。
苎麻纤维的主要成分是纤维素，活性染料是目前纤维素纤维染色用的主要染料，传统染色时，加入大量无机盐（食盐或元明粉）促染，加入碳酸钠固色，这些无机盐作为染色废水的组成部分被排放，造成水源的污染，因此亟待开发可行的低盐和无盐染色技术。本论文主要合成超支化无盐固色剂代替传统固色剂应用于苎麻纤维的活性染料染色过程中，实现无盐染色，减少染色废水。
2．苎麻介绍
苎麻是中国特有的以纺织为主要用途的农作物，是我国国宝，我国的苎麻产量约占全世界苎麻产量的90%以上，在国际上称为中国草。 我国苎麻产量约占世界总产量的90%，纺织加工能力亦居世界之首。苎麻纤维细而长，颜色较白，有绢丝般的光泽。吸水性，散热性好。在天然纤维中是最具有质感的，强力也是天然纤维中最强的苎麻纤维用途广泛，经济价值高，在工业上是制造帆布、绳索、渔网、水龙带、鞋线、滤布、篷帐、皮带尺等产品的上等原料。在衣着上，纺制的细布穿着挺刮凉爽，透气吸汗，不贴身，易洗涤，是制作夏季服装的良好原料，也是布制工艺品的理想原料。近年来采取先进的工艺处理，已基本解决了苎麻织物易皱、刺痒等问题。由于苎麻纤维吸湿散热、防腐抑菌等优点突出，国际上纺织业发达的国家大都用于高档面料、服装鞋帽、床上用品、家居装饰和医用包装等方面的开发，纤维用量逐年上升。
苎麻 苎麻原纤维
3．活性染料介绍
活性染料是目前纤维素纤维染色用的主要染料，染色时它们以染料阴离子（D-）形式存在于染浴中，在中性或弱碱性染浴中，由于纤维素纤维分子链上的羟基在水中电离，使纤维表面都带有负电荷。因此，染料阴离子D－与纤维界面存在库仑斥力，当D－在接近纤维界面时，首先受到库仑斥力的作用，只有那些动能较大的染料，才能进一步接近纤维界面，当范德华力超过库仑斥力时，染料阴离子D－才能在纤维表面发生吸附。因此，传统染色时，加入大量无机盐（食盐或元明粉）促染，根据染料结构、颜色的不同，用盐量也不同，一般用量 30～150 g/L。当染色过程结束后，这些无机盐作为染色废水的组成部分被排放，造成水源的污染，因此亟待开发可行的低盐和无盐染色技术。全世界活性染料消耗量占总染料消耗量的 25% 左右，且大部分用在纤维素纤维染色，因此开发低盐或无盐染色活性染料成为研究热点。低盐活性染料主要通过分子结构设计提高染料的直接性、降低染料与纤维的电荷斥力、提高活性基团的反应活性，从而降低无机盐和碱的用量［1-2］。
4. 活性染料用固色剂的概述：
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