新型反应器在RT缩合反应工艺中的研究文献综述

 2021-09-25 20:43:05

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文 献 综 述摘要 1.1RT培司理化性质[1-2] RT培司学名4-氨基二苯胺，又名对氨基二苯胺、N-苯基对苯二胺，英文名称p-aminodiphenylamine(PADPA)，其分子式为C12H12N2，相对分子质量184.24，结构式如下： 纯品4-氨基二苯胺为针状结晶，几乎不溶于水，溶于稀盐酸，易溶于无水乙醇、苯、乙醚等有机溶剂。在乙醇中重结晶的成品熔点为66-67℃，沸点354℃。它易被氧化，在光或暴露的空气中逐渐变为黑色，工业品通常是一种有较强刺激性气味的灰褐色固体。 1.2RT培司的应用 RT培司作为一种重要的染料和橡胶助剂中间体，主要用于生产蓝色盐RT、酸性大红GR、分散黄GFL等染料和抗氧化剂[3]4010N、4020[4]、4010、688等对苯二胺类橡胶防老剂。这类防老剂除了具有良好的抗氧化外还具有抗臭氧、抗屈扰龟裂和抑制某些有害金属的作用，因而被广泛应用于轮胎、胶带以及许多工业橡胶制品的制备中，尤其是子午线轮胎所不可缺少的原料。对苯二胺类橡胶防老剂在国外被公认为高效、低毒、污染小，是橡胶工业优良的防老剂，也是今后橡胶防老剂的发展方向。 1.3RT培司合成工艺路线 RT培司1879年首次合成，至今已有100多年的历史。随着用量的不断增加和对产品质量要求的提高，RT培司的合成路线不断创新。据不完全统计，RT培司的合成工艺路线有10多种，如邻苯酸法、苯酚法、亚硝基苯二聚物-羟胺还原法、重氮化合物与二苯胺的偶合再还原法、酚胺缩合法、对羟基二苯胺氧化法、苯胺氧化还原法、芳胺化合物自身氧化还原法、对硝基二苯胺还原法以及亚硝基二苯胺还原法等。 目前，国内外合成RT培司的方法有很多，工业生产方法主要有5种:苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法、碳酰苯胺法和硝基苯法[5]。 1.3.1苯胺法[6] 图1苯胺法反应原理苯胺法又称直接缩合法,在催化剂和缚酸剂的存在下直接缩合生成4-硝基二苯胺,然后经催化剂加氢还原制的RT培司.常用的催化剂为CuO,缚酸剂为碳酸钾,反应温度为190-210℃,常压下缩合12小时左右,然后经水蒸气蒸馏回收苯胺/废水层回收氯化钾,油层为4-硝基二苯胺,然后再进一步加氢还原反应生成RT培司。反应原理如图1 总的来说，以苯胺和对氯硝基苯为原料直接缩合制备4-硝基二苯胺的工艺路线的有点显而易见的：该工艺的反应过程比较简单，原料简单易得，反应不引入暂时性基团，不消耗算，生产成本较低。但是，合成4-硝基二苯胺的反应属于亲和取代反应，反应条件相当苛刻，反应温度高，时间长，苯胺易氧化成焦油等副产物，反应难于实现连续操作，使产品收率和质量不易得到保证，而且缩合副产物的HCl对设备腐蚀性大，另外，该方法对环境污染比较严重，目前只有极少数企业采用该方法生产。 1.3.2二苯胺法[7] 该方法以二苯胺为原料，在无机酸及亚硝酸盐存在下进行亚硝化，得到N-亚硝基二苯胺，然后在进行Fischer-Hepp重排反应得到4-亚硝基二苯胺盐酸盐，在用碱中和生成4-亚硝基二苯胺，最后加氢还原得到RT培司。反应原理如图2。 图2二苯胺法反应原理二苯胺法生产工艺成熟，二苯胺法的特点是工艺简单、反应条件温和、能耗低，生产成本低。但是国内二苯胺生产技术比较落后，尤其是苯胺连续化制备二苯胺技术，存在二苯胺来源的问题，目前国内大多数企业都采用该路线生产，如日本往友化学、大内新兴化学公司以、美国康普顿-尤尼罗伊尔公司以及俄罗斯联氮合体等。二苯胺法最突出的问题是三废污染严重，在还原阶段，可以用锌粉、硫化碱、催化加氢或电化学等还原方法。由于锌粉、硫化碱还原污染严重，现在大多数企业都选用催化加氢还原法，加氢催化剂常采用Pd/C，电化学还原法具有无污染、反应条件温和、收率高等特点，正受到重视，但是目前未见工业化应用。 1.3.3甲酰苯胺法[8] 首先苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺，在缚酸剂碳酸钾存在下，甲酰苯胺直接与对硝基氯化苯缩合得到N-甲酰基二苯胺，而后脱羰基生成4-硝基二苯胺，再经还原的到4-氨基二苯胺。反应原理如图3。 图3甲酰苯胺法反应原理甲酰苯胺法是美国孟山都公司60年代开发的，也是是目前国内外主要采用的工艺路线之一，目前我国中石化南京化工厂和美国与荷兰合资的富兰克斯公司部分装置采用该方法，国内对氨基二苯胺生产企业中绝大部分采用该路线生产。合成4-硝基苯二苯胺的缩合反应是生产RT培司产品的关键工序，对提高产品RT培司的产量与质量，降低物料消耗上有一定的意义。通常条件下，由于本反应属于吸电子基存在下的卤代芳烃亲核取代反应，实质是加成消除反应，由于苯环平面上被π电子云所包围，使得亲核试剂难以靠近，所以苯环上很难发生亲核取代反应，但是由于苯环上有一个很好的离去基团氯，以及对位上一个强吸电子基团硝基，于是反应就很容易发生。所以使得甲酰苯胺与对硝基氯化苯缩合反应变得非常容易，反应温度低，时间短，不需要高温高压，反应副产物少，所得产品质量较好，后处理较为简单。但是由于缚酸剂碳酸钾的加入产生了相当数量的含盐废水，另外消耗了甲酸，不仅增加了成本，而且还会对设备有腐蚀作用。目前，4-硝基苯二苯胺的还原，一般有铁粉、低价硫还原法以及催化氢化法，若在还原工艺中采取硫化碱还原，带来大量废水和大苏打回收问题：三废问题严重，另外由于硫化碱中含有硫元素，易使产品中带有硫，会导致下游产品催化剂中毒，因此低价硫还原法逐渐被淘汰。催化氢化法是近年来得到广泛应用的一种工艺方法，所得到的产品纯度高、收率高。 1.3.4碳酰苯胺法[9] 碳酰苯胺法是韩国锦湖石油化学株式会社2001年研究开发成功，是硝基苯法的改进，是一种新型的硝基苯和苯胺缩合技术。该法主要采用尿素与苯胺反应生成N-碳酰苯胺，分别加入极性有机溶剂、碱，得到的混合物与硝基苯反应得到对硝基二苯胺，经还原得到RT培司，反应原理如图4。 图4碳酰苯胺法反应原理该技术主要特点有：原料易得，N-碳酰苯胺可由尿素与苯胺反应制备；反应过程不需要使用价格昂贵的四甲基氢氧化铵，使用了廉价的强氧化钠；还就是产品质量好，由于酰胺机构的空间位阻的作用极大减少了硝基苯邻位上发生副作用；硝基苯代替硝基氯苯，不会产生含氯废水；反应收率不受水影响，因此无需单独使用干燥剂或安装蒸馏设备。该工艺没有被广泛的推广和应用主要是由于在反应过程中使用了大量的氢氧化钠，会造成设备和管道的腐蚀，增加了成本。 1.3.5硝基苯法该方法将硝基苯与苯胺在特定的碱催化剂作用下直接缩合生成4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，同时还有少量的偶氮苯和吩嗪生成。并且4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺不需要分离可以直接催化加氢得到RT培司，少量的偶氮苯在加氢的同时可以转化为苯胺，作为反应物继续参加反应。反应原理如图5。 图5硝基苯法反应原理该方法原料易得，流程简单，成本低，反应条件比较温和，可以在10-80℃间进行，同时在缩合反应过程中不会产生有腐蚀性气体HCl，不需要碱吸收，因而可以省去对大量HCl吸收液的处理，几乎没有三废的产生，是真正的成本低、环保好的绿色工艺。为了促进橡胶助剂对苯二胺类防老剂的发展，开发生产成本低、三废污染小的4-氨基二苯胺的绿色生产工艺迫在眉睫。 4-氨基二苯胺生产工艺路线的改变主要是围绕整体工艺路线的改进和对现有工艺路线的某一方面进行改造，引进新的反应和分离技术，以达到降低生产成本、减轻对环境污染的目的。 1.4催化剂目前商业上优选生产RT培司的方法是通过缩合苯胺和硝基苯以生产4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，然后4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺经催化氢化以得到RT培司。硝基苯法缩合反应中所用的催化剂是相转移催化剂，通常是四甲基氢氧化铵（TMAH），因为缩合反应后，反应物会与四甲基氢氧化铵紧密结合，四甲基氢氧化铵不能从缩合产物中分离出来并原位再生，只能在缩合产物，即4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺被氢化生成4-氨基二苯胺后被释放，因此，该有机碱催化剂必须经过氢化反应。由于有机碱催化剂的不稳定性，它会在氢化过程以及浓缩、回收步骤中发生分解。另外为了保护催化剂和使催化剂能循环使用，开发一种固体碱催化剂迫在眉睫。均相催化剂的热稳定性往往较差，限制了其反应温度的提高以致反应转化率低，催化剂损耗大，均相催化剂的分离回收及再生仍存在较大问题[10-12]。本实验采用实验室自制三氧化二铝小球作为固体碱催化剂，进行RT培司的缩合反应。固体碱催化剂与均相碱液催化剂相比具有几个突出优点：催化剂容易从反应混合物中分离出来；反应后催化剂容易再生；对应设备严重腐蚀性很小。 1.5反应器的选择 1.5.1固定床反应器固定床(包括移动床)反应器是一种相当古老的设备。固定床反应器的优点是反应速度快，设备利用率高,停留时间可控制，催化剂不易磨损，有利于达到高的选择性和转化率。但是在固定床中，传递过程特别是传热较差，对于热效应大的反应过程，传热和控温间题就成为固定床反应器理论研究、设计和正常操作的关键和难点[13]。国内生产4-硝基二苯胺主要使用的是滴流床。滴流床反应器是一类气、液、固三相反应器，它在化工过程，尤其是在石油炼制和石油加工过程中有着广泛的应用。在催化剂粒子填充的滴流床反应器中，液体向下流过填充床层，气体反应物并流(或逆流)通过。其中由于气液并流向下流动产生的压降较小，且不易液泛，因而是滴流床较为广泛使用的操作形式。在滴流床反应器中，气液固三相的存在，使得传质过程非常复杂。首先，气相反应物必需扩散到气液界面被液体溶解，然后通过液膜扩散到催化剂的外表面、内表面。其次，在液流强度低的滴流区内，固体粒子可能并没有被完全润湿，或是固体粒子的部分表面上的液膜是停滞的，这样的外表面上将不会有正常强度的液体反应物扩散进催化剂粒子内进行反应,势必造成表观反应率的降低[14]。 1.5.2反应釜搅拌釜反应器又称釜式反应器(反应釜)，是化工生产中使用最广泛的反应器之一。目前国家已有K型和F型反应釜系列。K型反应釜的长径比较小，而F型的长径比较大。材质有碳钢、不锈钢和搪瓷等数种。高压反应釜、真空反应釜、常减压反应釜和低压常压反应釜均已系列化生产、供货充足，选型方便，有些化工机械厂家还可接受修改图纸进行加工，设计者可根据工艺要求提出特殊要求，在反应釜系列的基础上进行修改。在反应釜系列中，传热面积和搅拌形式基本上都是规定了的，在选型时，如果传热面积和搅拌形式不符合设计项目的要求，可与制造厂家协商进行修改。如果在反应釜系列中没有设计项目适用的型号，工艺设计人员可向设备设计人员提出设计条件，自行设计非标准反应釜[15-16]。搅拌釜反应器的设计内容：确定反应釜的操作方式：根据工艺流程的特点，确定反应釜是连续操作还是间歇操作。间歇操作是原料一次装入反应釜，然后在釜内进行反应，经过一定时间，达到要求的反应程度后便卸出全部物料，接着是清洗反应釜，继而进行下一批原料的装入、反应和卸料，所以这种反应釜又叫分批式反应釜或间歇反应釜。连续操作是连续地将原料加入反应器，反应后的物料也连续地流出反应器，所使用的反应釜叫连续反应釜。确定反应釜的台数和连接方式：间歇反应釜，从釜式反应器的标准系列中选定设计采用的反应釜后，釜的体积就确定了，将反应需要的反应体积除以每台釜的体积所得的数值即为反应釜的台数，此值若不是整数，应向数值大的方向归整为整数。 1.6本课题的研究目的及意义目前国内外生产RT培司主要用硝基苯法，但此方法中所用的四甲基氢氧化铵催化剂比较昂贵，一方面增加了工业生产成本，另一方面给反应后催化剂后分离带来了困难，本课题设计了一种新型反应器应用于RT缩合反应中，不仅使用了固体碱作为催化剂，减轻了污染，降低了催化剂的使用成本[17-18]，而且使用的新型反应器可以解决RT缩合反应过程中转化率和选择性不高等问题。随着新型反应器的设计和大规模投入生产，非均相催化剂将拥有更加广阔的应用前景，新型生产工艺技术将更好地满足4-硝基二苯胺的市场需求，从而带动国内橡胶工业的发展，提高了RT培司在橡胶助剂、医药、染料等方面的使用价值，使生产过程更好的朝着人们所期望的方向发展[19]。 参考文献 [1]章思规.精细有机化学品技术手册[M].北京：科学出版社,1991.99. 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