文献综述（或调研报告）：
普鲁士蓝（Prussian Blue，PB）自从18世纪被发现以来，一直被用作稀有蓝色染料，直到20世纪30年代，人们才开始探索其化学性质。1977年，H. J. BUSER等[1]探索了普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3bull;xH2O（x=14-16）的晶体结构。他们将水蒸气缓慢扩散到在浓盐酸中的Fe3 和Fe(CN)64-溶液中而生长出单晶。他们通过X射线衍射检测，观察到非面心反射，认为与空间群Fm3m（Oh5）中的立方多核过渡金属氰化物众所周知的模型有偏差，Fe(CN)6位点只被部分占据，并指出相应空位的部分排序可能与生长晶体的条件有关。
目前，普鲁士蓝纳米颗粒已被探索出多种制备方法。2006年，Wu等[2]在超声条件下，通过在酸性溶液中直接分解单源前体K4Fe(CN)6，大量合成普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3的规则单晶纳米立方体。立方体的尺寸和大小分布很大程度上取决于反应温度，K4Fe(CN)6水溶液浓度及超声条件。2007年，Zheng等[3]在水热条件下，即将K3Fe(CN)6与葡萄糖（C6H12O6）溶液混合并在120℃加热12小时，合成了普鲁士蓝微晶。
早在2003年，Kitagawa小组就首次尝试在稳定剂保护下制备普鲁士蓝。他们通过在水中混合Fe2 ，Fe(CN)63-和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），成功制备出PVP保护的PB纳米颗粒。[4]2004年，他们进一步拓展，总结了由有机聚合物如PVP和聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）保护的PB纳米颗粒的制备，并研究了铁离子浓度和Fe与聚合物的进料比对PB的尺寸控制。[5]如在不同条件下使用PVP将PB的平均尺寸控制在12-27 nm范围内；添加PDDA，通过有效的静电相互作用，可产生非常小尺寸（5-8 nm）的PB颗粒。2010年，Shokouhimehr等[6]报道了室温下使用柠檬酸作为稳定剂制备PB纳米颗粒的简单一步水溶液法，利用三价铁离子与羧酸的络合形成能够降低成核速率的前体；当PB纳米颗粒开始原位形成时，相同的羧酸可作为表面封端剂来控制尺寸并防止团聚。
2012年，Ming Hu等报道了用单源反应物和保护剂制备PB纳米颗粒，即将K3[Fe(CN)6]bull;3H2O和PVP加至HCl溶液中搅匀，再在80℃加热20小时，得到实心PB介观晶体。[7]之后，他们将实心PB介晶与PVP混至HCl溶液中，在140℃下加热4小时，制得空心PB颗粒。紧接着，他们拓展了实心PB的制备方案，实现了用PVP辅助结晶过程的PB纳米粒子的尺寸和形状的控制合成，所获得的颗粒可分为小（约20 nm），中等（约100 nm）和大（超过200 nm）三种类型。[8]他们还系统研究了K3[Fe(CN)6]浓度、PVP用量、初始溶液的pH值对最终颗粒的尺寸和形状的作用。通过多项表征和对多步生长过程的合理推断，他们指出：K3[Fe(CN)6]浓度代表了PB晶体的来源。较高的浓度可以提高成核率，大量的核意味着它们的增长消耗更多资源，粒子难以长大。且大量的粒子表明总表面能量很高，会使系统不稳定，颗粒会聚集以降低表面能。因此，当PVP不能稳定颗粒时，高浓度的K3[Fe(CN)6]可能会导致产物集中于小尺寸纳米颗粒，或者当核能被PVP稳定时，产物通过中等尺寸颗粒的聚集过程而变大，而较低浓度的K3[Fe(CN)6]可使产物集中在中等粒度（100nm）。PVP主要作为能够稳定核的封端剂。如果PVP量不足，颗粒会直接沉淀而没有进一步的生长。如果PVP的量足够，粒子将首先稳定，然后以有序的方式自组装。溶液的pH值代表盐酸盐的浓度，它决定了K3[Fe(CN)6]的分解速率，因此控制了PB晶体的生成速率。更高的pH值加速了PB晶体的生成速率，意味着同时形成更多的PB核，促进了小颗粒的生成，而pH值更低表明少量PB核先形成，它们很容易被PVP包覆，导致形成中等大小的颗粒。Liu等[9]制备PB的方案与之类似，他们系统研究了酸的作用，发现酸不仅能触发生成立方PB的化学反应，而且还可作为腐蚀试剂调控形态。
早在1999年，Karyakin等[10]就指出在某些条件下，沉积在电极表面上的普鲁士蓝是氧气存在时过氧化氢（H2O2）还原的选择性电催化剂。2007年，Xiyun Yan小组[11]首次报道了Fe3O4纳米颗粒具有类似天然过氧化物酶活性，并提出了纳米颗粒模拟酶的概念。此后，研究者对普鲁士蓝纳米颗粒模拟酶活性的认识越来越深入。2016年，Zhang等[12]发现普鲁士蓝纳米颗粒（PBNPs）是一种多功能模拟酶，可以模拟过氧化物酶，超氧岐化酶和过氧化氢酶，可以清除羟自由基（·OH），超氧阴离子自由基（O2-）和过氧化氢（H2O2）。
由于普鲁士蓝纳米颗粒模拟酶在过氧化氢检测、葡萄糖检测、免疫分析、活性氧清理等领域具有独特优势，其宏量制备工艺的解决应能开拓更广阔的应用前景。
参考文献
[1] Buser H J, Schwarzenbach D, Petter W, et al. The crystal structure of Prussian Blue:, Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O[J]. Inorganic Chemistry, 1977, 16(11):2704-2710.
[2] Wu X, Cao M, Hu C, et al. Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor[J]. Crystal Growth amp; Design, 2006, 6(1):26-28.
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