- 文献综述（或调研报告）：
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和频振动光谱的基础理论
- 和频振动过程的产生
当外加电磁场（E）与物质相互作用时，分子内电荷分布会发生改变，由此产生电偶极化，磁偶极化及电四极极化等高阶极化。为方便起见，采用广义的电极化 P 来表示。通常磁偶极化和更多的高阶极化可以被略去，广义的电极化就简化成为电偶极矩极化（简称为诱导偶极矩）。采用 Taylor 级数展开，诱导偶极矩可以表示为:
上式中 micro;0 是分子的永久偶极矩（静电偶极矩），alpha; 是分子极化率，为二阶张量，beta; 是一阶分子超极化率，为三阶张量，gamma; 是二阶分子超极化率，为四阶张量。宏观体系中单位体积的电极化强度可以相应表示为：
实际上极少介质具有静电极化强度，所以 P(0) 这一项常常被忽略不写。在上式中，chi;(1) 、chi;(2) 和 chi;(3) 分别为一阶线性极化率、二阶和三阶非线性极化率，与分子极化率和超极化率相对应，它们分别为二阶、三阶和四阶张量。平时我们看到的光学现象几乎都是线性过程，因为通常的光源太弱。一般来说要有一个大约 1kV/cm 的电场才能在介质内感应出非线性的响应，这相当于 2.5kW/cm2的光束强度。当光电场强度和分子内电场强度相当时，电子对电场的响应不再保持谐性，非线性极化响应而生。如果以 E = E0 cos(omega;t omega;0) 表示电场（其中E0 表示电场的振幅，omega;0 表示初相位），对于两束不同频率 omega;1 和 omega;2，振幅分别为E0,1 和 E0,2 的激光束的二阶非线性过程有：
由上式不难看出，极化分量的振荡频率可以为两束入射光的频率之和和频率之差，这就是和频（SFG）和差频（DFG）过程的起源。在 omega;1 = omega;2 的情况下二者分别退化为二次谐波（SHG）和静态极化。
1.2 和频振动光谱的界面选择性和单分子层灵敏性
非线性极化率张量 chi;(n) 作为介质的光学性质，具有反映介质的结构对称性的某种形式的对称性。根据介质所具有的对称性，在相应的对称操作下，介质是不变的，因而 chi;(n) 也保持不变。同时，对于 n 阶极化率的反演操作又有如下关系：chi;(n) = (minus;1)(n 1)chi;(n)。这意味着对于具有反演对称性的体相介质来说，二阶非线性极化率必然为零，即有：chi;(2) = 0。然而对于界面而言，由于某些或部分反演对称性被打破，界面的二阶非线性极化率不为零，和频振动信号就来源于界面的二阶非线性极化率，这也正是和频振动光谱界面选择性的由来。显然，和频振动光谱的这种界面选择性使得它可以区分界面上的分子和体相中存在的大量的相同的分子。由于界面层通常只有一个到几个分子层的厚度，这也决定了和频振动光谱检测的灵敏特性。线性光谱和一阶线性极化率相关，显然，在界面上 chi;(1) 6= 0，因而线性光谱也就不存在界面选择性。通常的情况下，对于用于界面研究的线性光谱来说，如反射式红外吸收光谱（IRRAS）或拉曼光谱（Raman），其所研究界面层的厚度与所用探测光的波长有关，常用的红外光波长在 1micro;m 以上，要远远大于分子的界面层厚度（几个˚A），因而体相信号的贡献掩盖了界面信号的贡献。通过比较，和频振动光谱相对于线性光谱在界面研究中的优越性是显而易见的。
1.3 分子信息的的的获得
和频振动光谱作为光谱学的方法之一可以获得关于分子振动的信息，此外，它还可以用于研究界面层分子或基团的取向及取向分布。这些分子信息的获得对于理解界面层分子与分子之间以及分子与周围环境之间的相互作用是至关重要的。
1.4 和频振动光谱的选择定则
不是所有的分子都有和频光谱，也不是所有的振动模式都存在和频振动。前面讲到和频光谱的界面选择性的时候指出，正是因为界面的二阶非线性极化率不为零，所以界面存在和频振动。这是宏观抽象的描述，因而有必要对其做进一步的阐述。二阶非线性极化率同各个方向上的分子超极化率的平均加和相联系。这意味着对于各相同性的介质而言，分子在各个方
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