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文献综述
1、理论背景：有机磷农药(0ＰＳ)的检测方法：有机磷农药是含有Ｃ-Ｐ键或Ｃ-0-Ｐ,Ｃ-Ｓ-Ｐ,Ｃ-ＮＰ键的有机化合物,目前,正式商品有几十种,如敌敌畏、敌百虫、马拉硫磷等。大部分有机磷农药不溶于水,而溶于有机溶剂,在中性和酸性条件下稳定,不易水解,在碱性条件下易水解而失效。有机磷农药主要是抑制生物体内的胆碱脂酶(ＣＨ-Ｅ)的活性,导致乙酰胆碱(Ａｃｈ)这种传导介质代谢紊乱,产生迟发性神经毒性,引起运动失调、昏迷、呼吸中枢麻痹、瘫痪甚至死亡。作为典型的酶毒剂,有机磷农药可以通过消化道摄入,也可以通过皮肤、黏膜、呼吸道吸收而引发中毒。根据有机磷农药的化学和毒理学性质,检测有机磷农药的分析方法有五大类:波谱法、色普法、酶抑制法、酶联免疫法以及活体生物测定法。
2、现实需要：随着社会进步，人们越来越重视食品安全问题，其中农药污染是影响食品安全的重要因素，也已成为各国衡量食品卫生及其质量状况的首要指标。欧盟、美国、日本、加拿大等发达国家和地区相继对食品中的农药残留提出了越来越高的最高残留量要求。随着农药残留监测工作的深入开展，对检测技术的要求也越来越高。现在的检测技术，已不仅仅满足于检测到有限农药残留量，而是不断向微量方向发展。同时必须向更多检测类别和品种上发展。当前，无论是发达国家，还是发展中国家都把如何准确快速全面的进行检测工作。作为农药残留检测技术研究的重点，气相色谱-质谱联用(ＧＣ-ＭＳ)它既具有气相色谱高分离效能，又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点，可达到同时准确快速测定食品中微量的多种农药残留及代谢物的优点而被世界各国广泛采用。
3、目前研究现状：
3.1 气相色谱-质谱联用技术在国外的应用：美国的ＳｔｅｖｅｎＪ,ＪｕｌｉｅＦｉｌｌｉｏｎ等人在近年来连续在ＡＯＡＣ发表文章,探讨了果蔬中农药残留的分析方法.2000年建立了水果和蔬菜样品中251种农药及其代谢物的残留ＧＣ-ＭＳ检测方法。样品是用乙腈提取,然后盐析。乙腈提取物的一部分用Ｃ18固相萃取净化柱除去共提取物,然后用另一个碳柱和一个氨基丙基柱串联进行第二次净化。样品的检测用气相色谱和质量选择检测器的选择离子模式完成.氨基甲酸酯类农药用液相色谱柱后衍生化和荧光检测器进行检测。该方法已经用于各种水果和蔬菜样品的分析。他们在2002年用核磁共振对无水ＭｇＳＯ4和无水ＮａＳＯ4在农药残留前处理液液分配时的盐析效果进行分析,指出无水ＭｇＳＯ4能有效地去除液液分配时有机溶剂中的水分,更适合做干燥剂。在2003年正式命名了ＱｕＥＣｈＥＲＳ(即快速、简单、便宜、有效、粗造、安全)的方法,也可称为ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＳＰＥ(分散固相萃取)法。2004年ＳｔｅｖｅｎＪ等用ＱｕＥＣｈＥＲＳ和ＭＳＰＤ两种快速简便的分析方法对含脂类食品基质分别进行ＧＣ/ＭＳ测定。半极性和极性化合物的回收很好,但非极性农药的回收会随着脂肪含量的提高而降低。此趋势在ＱｕＥＣｈＥＲＳ方法中表现更为明显。另外,他们还对ＱｕＥＣｈＥＲＳ方法进行了改进,通过使用1%的乙酸和乙酸钠盐的缓冲溶液来解决一些酸或碱敏感的农药回收率低的问题,并对最后用甲苯溶液定容进样分析进行了研究。他们通过优化后的ＱｕＥＣｈＥＲＳ方法对生菜和桔子基底中的229种农药进行ＧＣ/ＭＳ分析,其中206种回收率达到90%～110%,标准偏差小于10%。另外,ＺａｍｂｏｎｉｎＣＧ等对ＳＰＭＥ萃取的影响因子和解吸条件做了总结:离子强度重要;ＰＨ值不重要;提取温度不重要;解吸温度和时间重要.至于玻璃纤维ＰＡ普遍优于ＰＤＭＳ.ＧｒｅｇｏｒｙＥ等对不含磷元素的100种农药进行了ＧＣ/ＭＳ和其他元素选择性检测器的检测结果比较,其中26种检测限提高到了ｎｇ/ｇ级.ＡｌｂｅｒｏＢ等用基质固相萃取结合高效液相对桔汁中残留进行分析,并用气质联用确证,而且讨论了储运和清洗对水果残留的影响。斯洛文尼亚科学家ｔａｊｎｂａｈｅｒＤ等比较了各种固相萃取柱,讨论了固相萃取的影响因素。并应用于90种农药的ＧＣ/ＭＳ分析。日本的ＹｕｋｉｏＳａｉｔｏ等用乙腈提取,活性碳和ＰＳＡ双柱净化,能程序升温的大口径进样ＧＣ/ＭＳ分析检测114种农药,得到好的回收率、特别的净化效果和短的净化时间。日本的ＥｉｊｉＵｅｎｏ等首先用乙腈提取蔬菜中89种农药,盐析后乙酸乙酯再溶解,共溶物自动过凝胶色谱和活性碳串联双柱,之后再用气质联用分析,回收率在70%～120%,标准偏差小于5%,方法已应用到188种果蔬的日常检测中。西班牙的ＦｅｒｒｅｒＣ等对橄榄油和橄榄也做了基质固相萃取为前处理的ＧＣ/ＭＳ和ＬＣ/ＭＳ/ＭＳ分析。由7个国家17个实验室合作对利用超临界流体萃取(ＳＦＥ)结合ＧＣＭＳ检测苹果、豆角和胡萝卜等非脂肪食品中多种农药残留的方法进行了研究。结果表明ＧＣ/ＭＳ同时不仅能对半挥发性分析物在痕量浓度水平进行定量和确证,而且ＳＦＥ和ＧＣ/ＭＳ的选择性可以免去萃取后的净化步骤。ＳＦＥ后ＣＯ2溶剂转化成气体也省去了传统方法中溶剂蒸发步骤。
3.2气相色谱-质谱联用技术在我国的应用：近年来随着我国对食品安全的重视,ＧＣ/ＭＳ在农药残留检测的研究也得到了迅速发展.用ＧＣ/ＭＳ测定蔬菜十五种农药残留。用ＧＣ/ＭＳ以选择离子检测方式对果蔬类农产品中含有机氯、有机磷、氨基甲酸酯及除虫菊酯类4类12种农药的残留量进行定性和定量分析。结果表明方法回收率在80%～120%,变异系数在6%～20%之间.采用ＳＩＭ/ＧＣ/ＭＳ方式,依据保留时间和特征离子丰度比,在36ｍｉｎ之内检测有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯等48种农药,并可同时定性和定量,可用于蔬菜、水果等多种农产品的检测。采用ＧＣ/ＭＳ对果蔬中107种残留农药检测进行了系统研究,考察了被测组分在不同极性毛细管色谱柱上的保留时间值。将微波辅助萃取同液液微萃取技术相结合,利用ＧＣ/ＭＳ开发了蔬菜、水果中多种拟除虫菊酯残留的检测技术。采用微量化学法和固相萃取技术,用丙酮/正己烷(1 1,Ｖ/Ｖ)萃取,活性炭和中性氧化铝小柱净化,用ＧＣ/ＭＳ可同时测定茶叶中6种拟除虫菊酯类农药的残留量。方法回收率在84.6%～115.1%之间,相对标准偏差为3%～7%,最低定量检出浓度在0.010～0.200ｍｇ之间。采用固相萃取技术,以丙酮和正己烷提取,Ｃ18小柱净化,用ＧＣ/ＭＳ可同时测定浓缩苹果汁中4种拟除虫菊酯类农药的残留量。方法的回收率在96.5%～111.9%之间,相对标准偏差为1.7%～6.9%,最低检测浓度在0.02～010μｇ/ｋｇ之间.在实验中先用5ｍＬ氯仿,再用5ｍＬ甲醇对小柱再生.结果为重复利用固相萃取小柱,节约检测成本提供了实验依据。采用基质固相分散技术对浓缩苹果汁样品前处理,用气质联用仪在选择离子监测模式下进行快速定性定量分析,以ＤＢ5ＭＳ为检测柱,以ＤＢ1701为确证柱,双柱法对定性结果进行确认。研究了一定浓度范围内农药峰面积与浓度的线性关系,相关系数均好于0.99.他们用传统的液液分配和基质固相萃取相结合,ＧＣ/ＭＳ分三组对2在我国科学家不断的努力下,2005年我国终于颁布了用气质联用来进行蔬菜水果和粮食中的农药多残留测定的国家标准(ＧＢ/Ｔ196482005)。标准规定了水果和蔬菜中446种农药残留量的气相色谱质谱和液相色谱串联质谱的测定方法(其中,383种农药用气相色谱质谱检测)。标准适用于苹果、梨、西红柿、黄瓜等多种果蔬的测定。标准的方法检出限为0.0002～0.6000ｍｇ/ｋｇ。试样用乙腈匀浆提取,盐析离心后,取上清液,经固相萃取柱净化,用乙腈 甲苯(3 1)洗脱农药,洗脱液旋转浓缩至约1ｍＬ,上机以选择离子监测。采用以环氧七氯为内标的内标法单离子定量测定.并定于20050801在全国实施。66种农药进行了分析检测,并应用于236个苹果汁的实际样品分析,效果良好。另外,我国学者也在软件研究和ＧＣ/ＭＳ的非食品领域应用进行了探讨.张伟国等采用自动质谱退卷积定性系统(ＡＭＤＩＳ)、Ｖａｒｉａｎ数据处理系统、ＮＩＳＴ98谱库检索系统对韭菜中有机磷、有机氯、氨基甲酸酯等三类农药的17种农药残留进行确证分析,结果表明:ＡＭＤＩＳ的确证结果最为理想,对ＧＣ/ＭＳ全扫描文件进行退卷积处理可有效解决基质的干扰问题,农药添加浓度越低,检索优势越为明显,同时可获得足够的信息量,准确对目标化合物进行定性。陈军采用ＧＣ/ＭＳ法测定棉、麻及织毛物等生态纺织品。李莉等用ＳＰＥ结合ＧＣＦＩＤ和ＧＣＭＳ分析血浆中氨基甲酸酯类杀虫剂.贾立华等测定土壤中的农药残留,孙秀燕等采用ＧＣ/ＰＣＩ/ＭＳ法对中药材中有机磷农药残留进行检测。
4、气相色谱质谱联用技术的新改进：ＧＣ/ＭＳ/ＭＳ的出现:质谱检测器在使用全扫描(ｆｕｌｌｓｃａｎ)时,对很低浓度的样品要求预富集,选择离子监测(ＳＩＭ)可以使灵敏度大幅度提高,但降低被测物的定性信息,串联质谱的出现在不降低定性信息的前提下使得选择性和灵敏度都有很大的提高,如ＧｏｎｃａｌｖｅｓＣ等利用ＧＣ/ＭＳ/ＭＳ测定水样中的农残,并对不同操作模式ＳＣＡＮ,ＳＩＳ,ＳＩＭ和ＭＳＭＳ进行了比较,灵敏度要比ＳＩＭ提高113～20倍.在ＭＳ/ＭＳ中,先驱离子在离子阱中被分离,随后被碎裂,得到特征质谱图,基质离子由阱中被排出,这样就提高信噪比.ＭＳ/ＭＳ可以同时使用不同的离子源进行监测.ＨｅｒｎｏｎｄｏＭＤ等使用ＧＣ/2ＣＩ/ＭＳ/ＭＳ测定防污剂中的灭杀剂,在分析过程中不断改变离子源从ＰＣＩ到ＮＣＩ,使其绝对检出限低于ｎｇ/ｇ级.ＡｒｒｅｂｏｌａＦＪ等一次进样测定食品中的80种农残,设定质谱仪程序在ＥＩ和ＣＩ两种离子源之间切换,以最佳离子源状态检测每种农药,取得很好的结果.二维气相色谱是由Ｌｉｕ和Ｐｈｉｌｌｉｐｓ在1991年最先使用的,它是由两根不同性能的色谱柱通过一个调制装置串联,第一根柱子的流出物聚焦后再进入第二根色谱柱,使用计算机程序得到一张二维气相色谱图.由于其突出的分离性能而受到广泛关注,它与质谱的联用技术更大地开阔了二维气相色谱的应用前景.捷克科学家ＴｏｍＣａｊｋａ等为了解决ＳＩＭ模式中有效信息丢失的问题,和ＭＳ/ＭＳ中离子阱质谱的同样问题,通过优化条件把二维气相色谱飞行时间质谱(ＧＣＧＣＴＯＦＭＳ)方法应用于在ＧＣ/ＭＳ,实验结果表明它即便在极低浓度水平上也有可信赖的准确的定性定量能力,标准曲线的线性、峰面积的再现性及在二维色谱上的保留时间都取得很好的结果,并用于婴儿食品中的农药残留检测.另外通过使用惰性离子源达到提高检测的准确性和灵敏度.利用保留时间锁定功能(ＲＴＬ)及保留时间锁定农药质谱库的应用也使得复杂样品中痕量农药残留的检测更加准确、可靠.现在采用大体积进样技术进样量最多可达1000μＬ并可使检测灵敏度提高数十倍.脉冲不分流进样也是目前应用到农药残留检测方面的新技术之一.它在提高检测灵敏度的同时,也可减小农残检测当中的本底增强效应.总之,随着人们对农药残留的认识的加深,仪器、软件和方法的不断发展,ＧＣ/ＭＳ必将更大程度上发挥能同时准确快速测定食品中微量多种农药残留及代谢物的优点而被更加广泛地使用.
5、毒死蜱介绍:毒死蜱,又名氯吡硫磷、氯蜱硫磷，化学品名：O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸，白色结晶，具有轻微的硫醇味。非内吸性广谱杀虫、杀螨剂，在土地中挥发性较高。分子式：C9H11Cl3NO3PS,分子量：350.59.溶点42.5-43℃，25℃时水中的溶解度为2mg/L，丙醇中为650g/L，苯中为190g/L，二甲苯中为400mg/L，甲醇中为45g/L。在工业品具有似煤油或松节油味，不溶于水，易溶于苯、乙醚。产品特点：⒈具有胃毒、触杀、熏蒸三重作用，对水稻、小麦、棉花、果树、蔬菜、茶树上多种咀嚼式和刺吸式口器害虫均具有较好防效。2.混用相容性好，可与多种杀虫剂混用且增效作用明显（如毒死蜱与三唑磷混用）。⒊与常规农药相比毒性低，对天敌安全，是替代高毒有机磷农药（如1605、甲胺磷、氧乐果等）的首选药剂。4.杀虫谱广，易于土壤中的有机质结合，对地下害虫特效，持效期长达30天以上。⒌无内吸作用，保障农产品、消费者的安全，适用于无公害优质农产品的生产。作用机制：⒈是乙酰胆碱酯酶抑制剂，属硫代磷酸酯类杀虫剂。⒉抑制体内神经中的乙酰胆碱酯酶AChE或胆碱酯酶ChE的活性而破坏了正常的神经冲动传导，引起一系列中毒症状：异常兴奋、痉挛、麻痹、死亡。毒死蜱属中等杀虫剂，对水生生物有极高毒性，可能对水体环境产生长期不良影响。具有胃毒、触杀、熏蒸三重作用，对水稻、小麦、棉花、果树、蔬菜、茶树上多种咀嚼式和刺吸式口器害虫均具有较好防效。混用相容性好，可与多种杀虫剂混用且增效作用明显（如毒死蜱与三唑磷混用）。与常规农药相比毒性低，对天敌安全，是替代高毒有机磷农药（如1605、甲胺磷、氧乐果等）的首选药剂。毒死蜱的适用范围很广泛，毒死蜱具有触杀、胃毒和熏蒸作用。在叶片上残留期不长，但在土壤中残留期较长，因此对地下害虫防治效果较好，对烟草有药害。毒死蜱都适用于水稻、小麦、棉花、果树、蔬菜、茶树上多种咀嚼式和刺吸式口器害虫，也可用于防治城市卫生害虫。
参考文献：
[1]万郑凯，何娟，康长安，卢奎主编.气相色谱一质谱联用在农药残留检测方面的应用进展.2006年3月。
[2]龚红升，廖列文，胡文斌，尹国强主编.气质联用技术在食品农残检测中的应用研究进展.2013年9月。
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