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一、碳碳偶联反应的概况
提及偶联反应，人们立即就会想到金属钯催化剂，似乎两者是一种无法分割的整体。的确在过去的30年间，由钯催化的碳碳键或碳杂键的偶联反应被广泛发展[1]。由于钯催化的反应往往条件温和、速度快、产率高、副产物少，似乎它已成为偶联反应的首选金属催化剂。但是，我们必须意识到，金属铜催化剂才是偶联反应的鼻祖[2]，铜催化的偶联反应最早在1901年就由Ullmann所报道[3]，是指在两个芳基片断之间形成 C-C 键的反应。随后Ullmann又于1903报道了芳基 C-N、芳基 C-O键的形成反应[4]，由此这类反应被统称为Ullmann反应[5]（Scheme1.1）。
Scheme1.1
Ullmann反应使用价格低廉易得的铜试剂为催化剂，因此在工业上有重要的应用意义。但是传统的Ullmann缩合反应需要化学计量或者大大过量的铜试剂作为催化剂，对不带吸电子基的卤代芳基较为钝化而且反应温度通常在200℃以上，同时在反应中往往需要使用强碱等限制了反应底物的范围。这些苛刻的反应条件及限制在很大程度上影响了这一反应的推广，并逐渐被快速发展的钯催化的偶联反应所取代。但是由于钯催化剂也具有自身的缺陷，诸如：毒性大、价格贵、稳定性差、以及对剧毒的有机膦配体的依赖性等，近年化学家们又重新将目光转向了金属铜催化的偶联反应。这不仅仅是铜廉价易得，还有一个很重要的原因就是，参与催化循环的铜能形成从0 到 3 四种稳定的价态。而钯虽说能形成五种氧化态[6]，但只有 O 和 2是稳定的价态。从Scheme 1.2可见在氧化加成这步，铜与钯是有区别的，Pd(0)的氧化加成被公认为在转金属化之前发生，但是Cu(I)参与的氧化加成与转金属化次序还不清楚，因此两种可能性都存在(path a or b)[2]。
Scheme 1.2
此外，在催化循环中，铜一般以 l／ 3两种价态存在。这时，带有未成对电子的铜离子很可能引发单电子转移反应(SET)，因此，自由基机理也可能出现在铜催化的反应中。诸如，著名的Sandmeyer反应就被公认为由Cu(I)引发的自由基亲核取代反应(Scheme 1.3)。
Scheme 1.3
配体促进的铜催化的Ullmann偶联反应这一方法学在芳基 C-N、芳基 C-O、芳基 C-C、芳基C-S键形成方面取得了巨大成就后，化学家们又开始将目光放在了这一方法学的应用性上。特别是利用温和条件下铜催化的Ullmann偶联反应参与的串联反应在合成杂环化合物或天然产物方面获得了不错的进展。
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