1.1金属-有机骨架材料简介
金属⁃有机骨架(metal⁃organic frameworks,MOFs)是由多齿有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的一类新材料[1]｡MOFs 材料独特的性能优势,例如可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面､ 超低密度､ 超高比表面积等,使得这类新型多孔材料在氢气储存[2,3],CO2 捕获[4,5]､化学分离[6,7]､催化作用[8,9]､药物传输[10,11]､生物医学成像[12,13]､化学传感器[14,15]及磁性[16,17]等领域有着广泛的应用｡近年来,金属有机骨架化合物(MOF)已经缩小到了纳米尺寸(NMOF)｡与传统的纳米药物载体相比, 具有很多的优势,如合成条件比较温和､形貌可调､结构多样､载药量高､自身可降解等｡用二氧化硅或者有机聚合物来修饰NMOFs,可改善NMOFs的稳定性､生物相容性｡另外,由于NMOFs可含有大量的顺磁性金属离子,所以它们被广泛用于磁共振成像(MRI)的造影剂｡
图1(a)有机-无机多孔材料,(b)金属离子和有机配体自组装成 MOF 材料的结构示意图[18]
1.2纳米金属-有机骨架的合成方法
目前,自组装是构造有序结构最为有效的途径和方法｡对于具有纳米孔洞的MOFs的自组装,需要选取一种合适的溶剂,通过合适的金属中心离子与配体来共同构筑｡自组装可以分为多种途径,如通过分子间的弱相互作用(静电作用､范德华力､氢键､溶剂化作用､芳环堆积等)将低维模块自组装成高维模块以及将含有金属离子的模块通过配位键桥连形成1-3维的金属聚合物等｡具有一定结构､功能的分子的合成虽然是一步完成的,但在骨架的设计与合成中,通常会遇到以下几个问题:首先,当客体分子(如溶剂､表面活性剂模板等移走后,骨架结构容易坍塌,这就要求客体分子与骨架之间的作用力不能太强｡否则,当客体分子从骨架中移走时,原有的骨架结构就会改变或遭到破空｡因此,要尽量使中心离子与配体间的作用力最强,而模板与骨架之间的作用力最小｡其次,骨架中网络的相互贯通是大孔材料合成中一个很大的问题[19]｡很多骨架的孔隙不是由模板试剂占据,而是由另一骨架所占据,从而使骨架失去吸附分子或离子的功能｡另外,很多情况下,所生成的配合物结晶度较差,甚至有时为无定形态物质,不能进行单晶结构分析｡目前已报道的关于MOFs的合成方法主要有溶剂-诱导沉淀法､微乳法､水热(溶剂热)法[20]超声合成法[21,22,23]和搅拌合成法等｡
1.3纳米金属-有机骨架药物释放方面的应用
现在使用的一些药物载体例如脂质体､纳米乳剂､纳米微粒以及胶团,但是却没有取得令人满意的效果,因此需要研究新的载体突破上述载体的限制｡MOFs 材料具有高比表面积､可调谐的孔道以及可修饰的结构等特征,作为药物载体比传统材料更有优势｡从目前的研究看 MOF载药主要基于以下几方面:1)药物通过共价键与MOF 相结合;2)MOF 通过物理吸附与药物结合,主要是吸附治疗气体;3)离子型 MOF 和药物之间通过阴阳离子相互作用结合｡除了利用MOF 载药外,可以直接将治疗分子作为有机配体或将活性离子作为金属节点,通过 MOF自身的降解实现药物的释放｡MOFs的组成和结构能够通过选择的有机配体和金属离子构筑块来进行系统调节,以及固有的高孔隙率,同时其表面易于功能化修饰,使得科研工作者们也逐渐意识到NMOFs在生物医学上的开发应用价值｡
1.4 本课题的选题依据
金属-有机骨架化合物作为一种新型多孔材料，具有高孔性、比表面积大等优点，一直以来受到广泛关注。纳米级金属有机骨架（Nanoscale Metal-organic Frameworks，NMOFs）不但具有优秀的气体选择储存、光转化和分析的能力，也可用做生物传感器来检测阴阳离子、溶剂分子、生物小分子和爆炸物等一系列的客体分子。因此，本论文以含双硫键化合物为配体，合成荧光NMOFs，并考察荧光性质，观察该类材料对活性氧化物是否有相应，并进一步考察该类材料在药物可控释放中的应用。
参考文献：
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