TADF基长寿命磷光碳点的制备及在防伪中应用文献综述

 2022-12-23 16:31:59

开题报告内容:(包括拟研究或解决的问题、采用的研究手段及文献综述,不少于2000字)

一.研究背景

发光隐形材料,特别是室温磷光材料,具有长发光寿命和独特的单线态-三线态跃迁等优异特征,且其磷光发射可以消除短寿命的荧光和光散射背景,能起到非常显著的加密效果,是光子加密信息的重要载体。其在信息安全领域广泛应用,具有非常高的经济价值,因而引起了科学家的极大研究兴趣。

Fig1.常规有机分子的能量图[1]

根据常规有机分子的能量图,可以直观地介绍荧光、延迟荧光与磷光的区别。荧光是单重态激子迅速衰减,产生迅速的电致发光。延迟荧光分为两种:第一种,两个三重态激子可以通过三重态-三重态淬灭而结合在一起,形成一个单重态激子,这导致电致发光延迟(TTA)[1];第二种,当三重态激发态与单重态激发态能量接近时,三重态激发态可以通过热活化反向系间窜越至单重态激发态,又名热活化延迟荧光(TADF)[1]。磷光是是三重态激子直接辐射衰减导致的发光现象激发分子在三线态的磷光辐射跃迁过程有相对较长的寿命,容易与溶剂分子碰撞而失活或被顺磁类物质猝灭,导致室温下流体介质中的磷光减弱或消失[1]。早期常将磷光试样冷却到液氮温度形成低温刚性玻璃体以观察磷光,即低温磷光,而深冷的实验条件使其应用受到了限制。因此,室温磷光因较长的寿命和较宽的斯托克斯位移,在生物成像、光学记录、防伪系统等诸多高新科技领域有着诱人的应用前景。

宁波材料所碳基纳米发光材料室温长寿命发射调控与应用研究系列进展对本课题的进行有典型性的指导作用。第一步,宁波所制备了干燥的固态状态下室温长寿命磷光碳点。设计思路:通过与聚乙烯醇(PVA)复合,利用PVA分子与碳点间的氢键相互作用,抑制碳点辐射中心的旋转、振动及三重态激子的非辐射跃迁稳定激发三重态,实现了碳点的室温长寿命磷光发射[2]。第二步,制备在分散液中的长寿命磷光碳点。设计思路:采用共价键(代替常用的氢键)稳定激发态的思路将碳点固定在易分散于水中的纳米二氧化硅(nSiO2)表面。由于共价键较氢键具有更强的相互作用,使得碳点的激发单重态与三重态之间的带隙(Delta;EST)减小。第三步,开发本身具有室温长寿命发射特性的碳点。设计思路: ①碳点具有无定形或聚合物结构,这样的结构可能作为基质对其包含的发光中心进行有效的隔离、固定,抑制非辐射过程;②碳点含有丰富的氧(C=O与OH)、氮(C=N与NH2)或卤素(Br、I)官能团,这些基团一方面可以作为潜在的发光中心,同时又能形成有效的氢键或卤键,进一步稳定激发三重态;③碳点包含B、N、P或卤素等元素的掺杂,这些元素可以诱导产生更强的自旋轨道耦合作用,增强激发态的系间窜越能力,从而促进更多三重态的产生。基于以上思路,课题组采用微波辐照加热处理乙醇胺与磷酸水溶液的方法,获得了具有超长寿命(1.46秒,肉眼可见超过10秒)室温磷光发射的碳点。进一步研究表明,碳点的无定形结构、存在可产生颗粒内氢键基团及N、P元素掺杂可能是该碳点产生超长寿命室温磷光的原因。这一工作实现了长寿命发光性能碳点的高效(转化率约70%)、便捷(5分钟微波加热)、克级(2.8g)制备[3]

室温磷光碳量子点具有高光稳定性、低毒性、生物相容性好、低能耗的制备过程等优势,使其在高信息安全领域具有非常潜在的应用价值。特别是自保护的室温磷光碳量子点有以下几点优势:1、无需考虑基质辅助的氧隔离层就可以实现室温下高效磷光发射;2、外界刺激可以直接作用于裸露的碳量子点,有利于设计具有外界刺激响应性的磷光传感器;3、可以通过喷墨打印技术实现复杂的图案设计;4、磷光性能可以实现时间维度和空间维度的高安全信息保护[2]。但是目前报道的绝大多数基于碳量子点的室温磷光材料中,需将碳量子点嵌入到基质中才能获得室温磷光发射现象。如何实现碳量子点的自保护磷光性能仍然存在巨大挑战。

二.研究方法

本课题拟选用咔唑和苯基咔唑硼酸作为发光碳点,根据预实验,选用水、乙醇、乙醚、苯、吡啶、丙酮、氯仿、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃这十一种常见溶剂作为溶剂,在形成的溶液中,两种物质的DMSO溶液UV下的荧光强度最高,并且能检测到微弱的磷光发射,基于文献的启发[2]-[9],总结出以下2种思路提高荧光效率和发光时间:

1.通过溶剂热效应减小T1→S1的Delta;EST;[2]-[9]

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