量子化学与分子动力学计算方法探究中药对B-Z振荡电化学指纹图谱影响机理文献综述

 2022-12-02 20:08:54
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  1. 绪论
    1. B-Z振荡电化学指纹图谱

1958年，前苏联化学家Belousov发现在铈离子的催化下，柠檬酸被溴酸氧化的反应呈现出周期振荡现象。在实验中，溶液的颜色以及部分离子的浓度随时间而变化，并且具有精确的周期。之后，前苏联生物化学家Zhabotinsky改进了Belousov的实验工作，并发现了其他的化学振荡体系。在他们的基础上，人们发现化学振荡反应广泛存在。因此，通常把能呈现化学振荡的反应体系统称为Belousov-Zhabotinsky反应，即B-Z反应[1]。应用方面，B-Z 振荡在中药材及其有效成分的分析检测方面[2]应用广泛，行业内将中药材或其有效成分加入 B-Z 振荡体系后所测得的电化学图谱称为“中药 B-Z 振荡电化学指纹图谱”[3-6]。

    1. 没食子酸

没食子酸又名五倍子酸，为白色或淡黄色结晶或结晶性粉末[7]，化学名3，4，5-三羟基苯甲酸，化学式C6H2(OH)3COOH，是自然界分布很广的一种有机酸，掌叶大黄和山茱萸等中药材广泛存在[8]。没食子酸在绿茶和葡萄等食品中含量较高，其具有很高的药用和食用价值[9]。柯发敏等[10]发现，没食子酸具有抗炎、抗菌、抗病毒作用。

    1. 量子化学与分子动力学计算

即计算化学，理论化学泛指采用数学方法来表述化学问题，而计算化学作为理论化学的一个分支，常特指那些可以用电脑程序实现的数学方法。计算化学主要应用已有的电脑程序和方法对特定的化学问题进行研究。计算化学主要的理论方法可以分为:量子力学、分子力学、分子动力学和统计力学以及以上方法的组合。随着计算机的应用在许多领域不断推广，计算化学涉及的理论方法也在不断扩大，化学信息学、生物信息学和分子图形学也被纳入了计算化学范畴[11]。计算化学在研究原子和分子性质、化学反应途径等问题时，常侧重于解决以下两个方面的问题：1.为合成实验预测起始条件；2.研究化学反应机理、解释反应现象。

    1. 拟解决的问题

筛选并优化空白体系，对没食子酸对B-Z振荡反应体系在分子结构层面的热力学、动力学影响进行拟合推广，以过渡态（鞍点）计算法等方法，通过分子动力学和量子化学手段确定中药与B-Z振荡体系间的具体相互作用，以产物分析法推测没食子酸及其类似结构化合物在振荡体系中的反应过程，最终提出机理。

  1. 实验部分
    1. 仪器和试剂

仪器设备：电化学工作站：CHI660c 型，上海辰华。数显恒温加热磁力搅拌器：MS-140SK型，上海垒固。饱和甘汞双盐桥式电极：217-01 型，上海仪电。铂电极：213 型，上海仪电。

试剂材料：

表 1 所需试剂及其相关信息

序号

品名
(中文或英文）

指定品牌
或供应商

货号

CAS

1

没食子酸

阿拉丁

G131992

149-91-7

2

2,4,6-三羟基苯甲酸

安耐吉

A0111340250

83-30-7

3

3,4-二羟基苯甲酸

安耐吉

A010224

99-50-3

4

3,5-二羟基苯甲酸

阿拉丁

D104386

99-10-5

5

2,4-二羟基苯甲酸

沪试

30063314

89-86-1

6

2,5-二羟基苯甲酸

安耐吉

A010301

490-79-9

7

1,2,4-三羟基苯

安耐吉

D0507100250

533-73-3

8

1,2,4-苯三甲酸

安耐吉

A0105320250

528-44-9

9

溴酸钾

阿拉丁

P113266

7758-01-2

10

丙二酸

阿拉丁

M103513

141-82-2
    1. 实验内容
      1. 振荡空白体系筛选
      2. 没食子酸 B-Z 振荡电化学指纹图谱标准实验方法

以文献法组装实验装置[12]，其中，参比电极为 217-01 型饱和甘汞双盐桥式电极（外盐桥填充1 mol/L 硫酸溶液），工作电极为 213 型铂电极。 取最优空白体系溶液混合均匀并于 37 ℃水浴下预热 5 min，同时调整仪器信号至基线平稳，后于恒定磁力搅拌转速 500 r/min 下加入引发剂引发反应，并立即开始收集 E-t 信号，绘制没食子酸 B-Z 振荡电化学指纹图谱。

      1. 温度影响考察

分别于 298 K、303 K、308 K、310 K、313 K、318 K 下重复2.2.2操作，收集各温度下 B-Z 振荡电化学指纹图谱并作比较,并计算诱导表观活化能E诱导和振荡表观活化能E振荡。

      1. 没食子酸浓度影响考察

分别使用 0 mmol/L、0.2 mmol/L、0.4 mmol/L、0.6 mmol/L、0.8 mmol/L、1.0 mmol/L、1.2 mmol/L、1.4 mmol/L 没食子酸溶液进行 2.2.2 操作收集 B-Z 振荡电化学指纹图谱，并作比较。

      1. 类似结构影响考察

选择最佳温度和最佳浓度类似结构化合物溶液重复2.2.2操作，收集各个化合物的 B-Z 振荡电化学指纹图谱并作比较。

      1. 产物分析

将一定浓度的没食子酸以及类似结构的化合物加入B-Z振荡反应体系中，反应停止后将产物进行分离，通过核磁共振以及质谱等方法获得产物的结构式。

      1. 量子化学与分子动力学计算模拟

以过渡态（鞍点）计算法等方法，通过分子动力学和量子化学手段确定中药与B-Z振荡体系间的具体相互作用。

  1. 结果与讨论
    1. 空白优化

表 2不同空白体系 B-Z 振荡电化学指纹图谱特征参数

序号

t诱导/s

tau;振荡/s

Emax/V

∆Emax/V

t振荡/s

1

2

3

4

收集指纹图谱，筛选最佳空白体系。

    1. 温度影响考察

表 3不同温度下没食子酸 B-Z 振荡电化学指纹图谱特征参数

温度/K

t诱导/s

tau;振荡/s

Emax/V

∆Emax/V

t振荡/s

298

303

308

310

313

318

收集指纹图谱，并计算诱导表观活化能E诱导和振荡表观活化能E振荡。

    1. 没食子酸浓度影响考察

表 4不同浓度下没食子酸 B-Z 振荡电化学指纹图谱特征参数

浓度/ mmol·L-1

t诱导/s

tau;振荡/s

Emax/V

∆Emax/V

t振荡/s

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

收集指纹图谱，通过拟合获得参数和浓度的关系。

    1. 类似结构影响考察

表 5没食子酸及其结构类似物的 B-Z 振荡电化学指纹图谱特征参数

化合物

t诱导/s

tau;振荡/s

Emax/V

∆Emax/V

t振荡/s

a

b

c

d

e

f

g

h

收集指纹图谱。

表 6 没食子酸及其结构类似物的 B-Z 振荡反应产物结构式

反应物

生成物

    1. 量子化学与分子动力学模拟
  1. 初步时间规划

2021.03：筛选合适的空白体系

2021.04.01-2021.04.15：温度变化实验

2020.04.16-2021.04.25：浓度变化实验

2021.04.25-2021.05.10：耗散物质变化实验同步产物分析实验

2021.05.10-2021.06.10：分析数据，撰写毕业论文和汇报

参考文献

[1]辛厚文, 侯中怀. 非线性化学 第2版[M]. 中国科学技术大学出版社, 2009：2.

[2]陈振华. 化学振荡体系及其在中药电化学指纹图谱中的应用研究[D]. 安徽：安徽中医药大学, 2013.

[3]贾广成, 王海霞, 叶瑞平,等. 电化学振荡指纹图谱在中药质量控制中的应用进展[J]. 中草药, 2019, 655(20):217-223.

[4]程旺兴, 陈佳, 管艺,等. 不同产地菊花的电化学指纹图谱研究[J]. 中药材, 2011, 34(006):885-888.

[5]罗时旋, 李守君, 滕杨,等. 非线性化学指纹图谱技术对药用植物不同部位质量的评价[J]. 黑龙江医药科学, 2016, 39(01):28-30.

[6]张泰铭, 赵哲, 方宣启,等. 利用样本成分耗散物的非线性化学指纹图谱的检测方法,条件,特点和应用[J]. 中国科学:化学, 2011, 041(009):100-118.

[7]国家药典委员会. 中华人民共和国药典: 四部[S]. 北京: 中国医药科技出版社, 2020: 514.

[8,10]柯发敏, 张开莲. 没食子酸的研究进展[J]. 西南医科大学学报, 2011, 34(4):440-442.

[9]李肖玲, 崔岚, 祝德秋. 没食子酸生物学作用的研究进展[J]. 中国药师, 2004, 7(010):767-769.

[11]高倪, 范永太, 邵泽庆,等. 计算化学的应用研究进展[J]. 山东化工, 2020, 376(06):96-97 103.

  1. 绪论
    1. B-Z振荡电化学指纹图谱

1958年，前苏联化学家Belousov发现在铈离子的催化下，柠檬酸被溴酸氧化的反应呈现出周期振荡现象。在实验中，溶液的颜色以及部分离子的浓度随时间而变化，并且具有精确的周期。之后，前苏联生物化学家Zhabotinsky改进了Belousov的实验工作，并发现了其他的化学振荡体系。在他们的基础上，人们发现化学振荡反应广泛存在。因此，通常把能呈现化学振荡的反应体系统称为Belousov-Zhabotinsky反应，即B-Z反应[1]。应用方面，B-Z 振荡在中药材及其有效成分的分析检测方面[2]应用广泛，行业内将中药材或其有效成分加入 B-Z 振荡体系后所测得的电化学图谱称为“中药 B-Z 振荡电化学指纹图谱”[3-6]。

    1. 没食子酸

没食子酸又名五倍子酸，为白色或淡黄色结晶或结晶性粉末[7]，化学名3，4，5-三羟基苯甲酸，化学式C6H2(OH)3COOH，是自然界分布很广的一种有机酸，掌叶大黄和山茱萸等中药材广泛存在[8]。没食子酸在绿茶和葡萄等食品中含量较高，其具有很高的药用和食用价值[9]。柯发敏等[10]发现，没食子酸具有抗炎、抗菌、抗病毒作用。

    1. 量子化学与分子动力学计算

即计算化学，理论化学泛指采用数学方法来表述化学问题，而计算化学作为理论化学的一个分支，常特指那些可以用电脑程序实现的数学方法。计算化学主要应用已有的电脑程序和方法对特定的化学问题进行研究。计算化学主要的理论方法可以分为:量子力学、分子力学、分子动力学和统计力学以及以上方法的组合。随着计算机的应用在许多领域不断推广，计算化学涉及的理论方法也在不断扩大，化学信息学、生物信息学和分子图形学也被纳入了计算化学范畴[11]。计算化学在研究原子和分子性质、化学反应途径等问题时，常侧重于解决以下两个方面的问题：1.为合成实验预测起始条件；2.研究化学反应机理、解释反应现象。

    1. 拟解决的问题

筛选并优化空白体系，对没食子酸对B-Z振荡反应体系在分子结构层面的热力学、动力学影响进行拟合推广，以过渡态（鞍点）计算法等方法，通过分子动力学和量子化学手段确定中药与B-Z振荡体系间的具体相互作用，以产物分析法推测没食子酸及其类似结构化合物在振荡体系中的反应过程，最终提出机理。

  1. 实验部分
    1. 仪器和试剂

仪器设备：电化学工作站：CHI660c 型，上海辰华。数显恒温加热磁力搅拌器：MS-140SK型，上海垒固。饱和甘汞双盐桥式电极：217-01 型，上海仪电。铂电极：213 型，上海仪电。

试剂材料：

表 1 所需试剂及其相关信息

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