文献综述

新型镧系荧光探针的设计、合成与表征

1.选题的背景和目的

稀土元素具有独特的外层构型而表现出特殊的理化性质。若将稀土金属引入到聚合物基质中，使其在保持原有性能的基础上又能体现稀土金属的某些性质，材料的性能将得到增强和提高，这方面的研究有重要的意义^[1]。也正因为他的独特的电子结构、优良的理化性质，从而获得广泛应用^[2]，稀土离子及其配合物对动植物生长代谢的影响引起生物学家、化学家、药学家的广泛兴趣 ^[3] 。

作为一名应用化学水处理方向的学生，本次毕业设计可以检验我们四年来所学的知识，并且培养我们把所学的理论知识应用到实践中的能力。

2.镧系荧光探针的研究现状

2.1 2,3,5 - 吡啶三酸

王宏胜，高翠苹，宫海伟，朱蕾等人^[4]在这方面开展了大量的工作。采用水做溶剂，用2,3,5-吡啶三酸做配体和重稀土铽、镝、铒、镱、镥、钇六种稀土元素的氯化物在常温下反应合成了六种重稀土的配合物。通过EDTA络合滴定分析，确定了六种配合物中稀土离子含量;并对配合物进行了熔点测定、红外光谱测试，并测试了铽和镝配合物的光致发光性质，结果表明，铽和镝配合物在紫外光的激发下具有良好的发光性质。

与含有共轭环的多羧酸如含苯环的二甲酸、三甲酸及四甲酸^[5~7]；含吡啶环的二甲酸和三甲酸等^[8,9]。这类配体由于含有具有共轭结构的芳香环，配体对紫外光会有比较好的吸收，在生成的配合物中，如果其他条件合适，配体则可以通过其三重态将吸收的能量传递给与之配位的稀土离子，稀土离子在得到能量后，被从基态激发到高能级的激发态，当由激发态返回到基态或低能级组态时，就可能产生发光现象。稀土配合物的发光为线状光谱，单色性好，发光强度高且应用范围广，故日益受到人们的重视。

2.2 二氧六环

崔玉民，陶栋梁，张文保，殷榕灿，徐怡庄，吴瑾光^[10]发现二氧六环小分子可以作为一种合适的第二配体参与稀土／吡哌酸配合物，形成稳定的稀土／吡哌酸／二氧六环新型配合物。这种配位方式具有专一性，因为其他的小分子溶剂例如乙醇、丙酮、四氢呋喃等都难以代替二氧六环与稀土／吡哌酸形成稳定的配合物，而氟哌酸虽然结构类似于吡哌酸，却也难以替代吡哌酸形成类似的配合物。实验表明，这种新型的配合物荧光强度得到了大幅度的提高，这就为检测二氧六环的存在提供了新的方法。这种新型配合物的合成方法为丰富稀土配合物理论提供了新的思路，也为喹诺酮类广谱抗菌药物提供了新的可供筛选试剂。

2.3 开链冠醚Schiff碱

刘雄,俞天智,丁宪生,钱隆^[11]以水杨醛、3,6-二氧杂-1,8-二氨基辛烷为原料,合成了多齿开链冠醚Schiff碱配体H₂L与稀土离子(Er³ ,Nd³ ,Yb³ )及8-羟基喹哪啶的配合物RE(H₂L)(Mq)(NO₃)₃,讨论了它们的配位行为、组成及结构和热稳定性,并研究了这些配合物的近红外发光性质.合成了3个新型开链冠醚Schiff碱-稀土离子三元配合物RE(H₂L)(Mq)(NO₃)₃,其中RE=Nd³ ,Er³ ,Yb³ ,配体H₂L=N,N-双(邻羟苯亚甲基)-3,6-二氧杂-1,8-二氨基辛烷,Mq为8-羟基喹哪啶。采用元素分析、红外光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、等手段对配合物的组成结构进行了表征。测定了3种新型结构稀土三元配合物在不同温度(77 K和300 K)时的近红外发光光谱。

3.镧系荧光探针的研究方法

3.1 2,3,5 - 吡啶三酸与重稀土配合物的合成、表征研究

铽配合物的合成:准确称取1 mmol TBCl₃6H₂O于干净的烧杯中，加入20 mL去离子水溶解，再加入2,3,5-吡啶三酸0.2110 g，搅拌加热回流，滴加1 molL^－1NaOH溶液调节pH值到3～4，溶液中出现白色粉末状物质沉淀，自然冷却后过滤，把产物放空气中干燥后，放入干燥器中干燥72h，产率为68%。

其它五种配合物的合成与铽配合物的合成方法类似，只是把稀土氯化物进行改变。

将发射波长设定为545 nm，激发和发射狭缝均为2 nm条件下，对铽配合物固体样品的激发光谱进行了测试(图1)。由图1可知，铽配合物的激发光谱为一个宽的带状光谱，最佳激发波长为308 nm。

以此308 nm波长作为激发光，测定了铽配合物的光致发光性质，得到配合物的发射光谱(图2)。

从图2可以看出Tb³ 的四个发射峰位于492 nm、545 nm、585 nm和620 nm，分别对应于Tb³ 的⁵D₄→⁷F_J(J=6,5,4,3)的跃迁^[12]。铽配合物具有良好的发光性质，说明配体2,3,5-吡啶三酸的三重态能级与铽离子的⁵D₄能级比较匹配，配体能将吸收的能量以较高的效率传递给与其配位的铽离子。

用同样的方法，选出镝配合物的激发波长为350 nm，在激发和发射狭缝均为5 nm条件下，对镝配合物固体样品的发射光谱进行了测试(图3)。由图3可看出，在475 nm和570 nm处的两个发射峰，分别对应于Dy³ 离子的⁴F_9/2→⁶H_15/2和⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁^［13］。测试结果表明，该镝配合物有较好的光致发光性质。

3.2 二氧六环参与配位的稀土配合物的制备和荧光性能研究

在不断地搅拌作用下，3mmol的PPA(0.357g)和3mmol的NaOH(0.12)共同溶于30ml无水乙醇中。然后，将1mmol的EuCl₃6H₂O溶于10ml的无水乙醇中，将其溶液逐滴加入上述的PPA和NaOH的溶液中。使用旋转蒸发仪(RE-52AA)在抽真空的情况下，温度控制在60℃，将溶剂乙醇蒸发出来，所得到的固体粉末即为Eu(PPA)₃nH₂O，放入干燥器中干燥备用。制备了稀土配合物Eu(PPA)₃nH₂O和Tb(PPA)₃nH₂O。

Tb(PPA)₃nH₂O的制备方法采用类似的方法。

在不断地搅拌作用下，3mmol的PPA(0.357g)和3mmol的NaOH(0.12g)共同溶于30ml无水乙醇中。温度控制在80℃左右，保持回流状态。然后，1mmol的EuCl₃6H₂O溶于10ml的无水乙醇中，将这份溶液逐滴加入上述的PPA和NaOH的溶液中。最后在溶液中加入过量二氧六环(10ml)，可以看到有浅黄色沉淀Eu(PPA)₃dioxane生成。过滤沉淀放入干燥器中干燥备用。制备了稀土配合物Eu(PPA)₃dioxane和Tb(PPA)₃dioxane。

Tb(PPA)₃dioxane的制备也采用类似的方法。

图3是配合物Eu(PPA)₃和Eu(PPA)₃dioxane的激发光谱与发射光谱图。激发光谱的监测波长是612nm，将两种配合物激发光谱的强度调整到可比较状态，可以看到Eu(PPA)₃dioxane的激发光谱比Eu(PPA)₃的明显变宽。以351nm作为激发波长，可以看到Eu(PPA)₃dioxane的荧光强度比Eu(PPA)₃的增强了将近一倍。这表明二氧六环参与配位后对配合物的荧光增强具有重要的贡献。荧光增强可能是因为二氧六环两个氧与稀土离子配位后代替了水分子，使得配合物分子结构紧凑，热振动减少而增强了荧光。

图4是配合物Tb(PPA)₃和Tb(PPA)₃dioxane的激发光谱与发射光谱图。激发光谱的监测波长是546nm，将两种配合物激发光谱的强度调整到可比较状态，可以看到Tb(PPA)₃dioxane的激发光谱在400nm以前比较宽，而Tb(PPA)₃的激发光谱在400nm以后比较宽。以351nm作为激发波长，可以看到Tb(PPA)₃dioxane的荧光强度比Tb(PPA)₃的增强了将近20倍。这表明二氧六环参与配位后对配合物的荧光增强具有重要的贡献。荧光增强可能是因为二氧六环两个氧与稀土离子配位后代替了水分子，使得配合物分子结构紧凑，热振动减少而增强了荧光。同时，与Eu^3＋所形成的配合物对比，说明PPA与稀土Tb^3＋能级匹配性比较差。

3.3 开链冠醚Schiff碱-稀土配合物的合成和表征研究

配体H₂L的合成方法见文献^[14],熔点46℃~48℃元素分析数据和红外光谱数据分别见表1和表2.其合成路线为:

在油浴恒温磁力搅拌下,将0.4 g(1.123 6 mmol)配体H₂L和0.178 7 g(1.123 8 mmol)的8-羟基喹哪啶溶于20 mL无水甲醇中.在恒温搅拌下将1.125 0 mmol稀土硝酸盐的甲醇溶液缓慢滴加到反应物中,有黄色沉淀物析出.继续加热回流10 h,冷却,离心分离.固体物用甲醇：乙醚=1：1(体积比)混合溶剂洗涤3~4次,室温真空干燥。

配体及配合物的紫外光谱是在DMF溶液中测定的(浓度为110^-5mol/L),见图3所示.配体H₂L在400和314 nm出现两个紫外吸收峰.配体Mq在304 nm处出现一个吸收峰.与配体比较,配合物的两个紫外吸收峰位置均不同于配体,发生了位移,进一步说明形成了配合物.

4.发展前景与展望

作为一类较理想的荧光探针,新型镧系荧光探针技术在各个领域的蓬勃发展引起了分析工作者的注意。在生物学中的应用也可能会为将来药物作用机制的研究提供非常有价值的方法和信息。荧光探针在目前较为热门的基因组学、蛋白质组学以及生物芯片等领域的应用前景也很广。它为大量多色实验和诊断学带来了新的机会，将它用于活体内目标分子的实时、动态检测是目前一个发展方向。在食品安全领域，动物性食品中抗生素的残留和农药残留问题一直是人们比较关注的话题，但目前不同类药物的多残留检测方法还没有得以实现，镧系荧光探针的出现，为这个课题的攻关带来了新的转机，提供了新思路。新型镧系荧光探针在各个领域的应用日益繁多，优点日益突出。

参考文献

[1]李润生.水处理新药剂碱式氯化铝[M].北京:中国建筑工业出版社,1981.92-123.

[2]郭伯生.稀土在生物领域中应用研究进展[J].稀土,1999,20(1):64-68.

[3]化工部产品标准化工作委员会技术组编.水质和水处理产品质量检测手册[M].北京:化工部标准化研究所,1994.38-42.

[4] 2,3,5－吡啶三酸与重稀土配合物的合成、表征及光致发光性质王宏胜，高翠苹，宫海伟，朱蕾

[5]李文先，张瑞平，夏海廷．邻苯二甲酸与氯化稀土配合物的固相合成及性质研究［J］．稀土，2005,26(5):1-3．

[6]王继业，高元哲，王涛．均苯三甲酸Eu-Tb配合物的合成及荧光性质研究[J]．光谱学与光谱分析，2008,28(12):2912-2915．

[7]任慧娟，洪广言，宋心远，等．均苯四甲酸铽发光配合物的合成与表征[J]．稀土，2004,25(6):1-3．

[8] Zhao B，Chen X Y，Cheng ，et al． Coordination polymers containing 1D channels as selective luminescent probes［J］.J Am，2004,126,15394-15395．

[9] Wang H S,Zhao B, et al,Syntheses,structure sand photoluminescence of 1D lanthanide coordination polymers with 2,4,6 -pyridinetricarboxylic acid[J].Cryst Growth Des 2007,7,1851-1857．

[10]二氧六环参与配位的稀土配合物的制备和荧光性能研究崔玉民，陶栋梁，张文保，殷榕灿，徐怡庄，吴瑾光，阜阳师范学院化学化工学院，安徽阜阳

[11]开链冠醚Schiff碱-稀土配合物的合成、表征及近红外发光光谱研究刘雄,俞天智,丁宪生,钱隆.甘肃中医学院,甘肃兰州730000;

[12] Zhao B,Cheng P,Chen X Y，et al．Design and synthesis of 3d-4f metal- based zeolite- type materials with a 3D nanotubular structure encapsulatedwaterpipe[J]．J Am Chem Soc，2004,126，3012-3013．

[13] Su Q,Liang H B,Li C Y,et Al.Luminescent Materials and Spectroscopic Properties of Dy³ ion[J]．J Lumin，2007,122,927-930．

[14] Yu T Z,Su W M,LI W L,et Al.[J].Inorg Chim Acta,2006,359(7):2246-2251.