毕业论文课题相关文献综述
{title}毕业论文课题相关文献综述
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一、选题的背景和目的 稀土元素具有独特的外层构型而表现出特殊的理化性质。若将稀土金属引入到聚合物基质中，使其在保持原有性能的基础上又能体现稀土金属的某些性质，材料的性能将得到增强和提高，这方面的研究有重要的意义[1]。也正因为他的独特的电子结构、优良的理化性质，从而获得广泛应用[2]，稀土离子及其配合物对动植物生长代谢的影响引起生物学家、化学家、药学家的广泛兴趣[3]。 根据镧系配合物天线效应[4]的发光特点，选用较大吸光系数及与镧系金属三线态能级相匹配的基团作为配合物的天线从而通过天线与镧系金属间的能量转移获得较强的近红外发光。因此基于近红外镧系荧光配合物的发光条件，合理设计并合成天线配体及其近红外镧系配合物，为近红外荧光探针的设计提供新的思路与方向。 作为一名应用化学水处理方向的学生，本次毕业设计可以检验我们四年来所学的知识，并且培养我们把所学的理论知识应用到实践中的能力。 二、 国内外的发展现状 我国作为稀土大国，稀土资源及产量居世界首位，稀土发光材料是稀土材料研究最广泛、最重要的内容之一。对于三价稀土离子，国内外对其可见光区的发光已有大量研究，但对其近红外发光的研究相对要少得多，光谱范围位于750-1700 nm的发光现象称为近红外发光。随着研究的不断深入，其在光纤通讯、平板显示、生物成像、医学诊断和太阳能电池的领域具有的重要研究及应用价值日益凸显。 稀土离子由于f-f跃迁宇称禁阻，直接激发稀土离子，其产生的荧光极弱，weissman于1942年首次提出通过分子内能量传递能增加稀土离子的荧光，也就是我们常提到的天线效应。将稀土离子与有机配体通过配位作用形成稀土配合物，有机配体通过天线效应敏化稀土离子发出强的特征荧光，是提高稀土离子发光的有效方法之一。 若希望配体能将吸收到的能量最大限度地传递给稀土离子，从而发射出稀土离子特征的近红外发光，配体必须满足以下两个条件：(1)有较大的吸光系数；(2)有机配体的三线态能级应与稀土离子的激发态能级匹配。报道的能够敏化稀土离子发光的有机配体非常多，如β-二酮类配体，芳香羧酸类配体，8-羟基喹啉、联吡啶、邻菲罗啉、吲哚等杂环化合物配体，三苯基氧膦、二烷基亚胺、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物等中性配体，大环聚醚、大环多酮、杯芳烃类衍生物、卟啉类、酞菁类和多烯化合物等大环类配体，以及近几年兴起的d－f能量传递配合物[5]。 仇衍楠，孙丽宁和张洪杰等[6]在这方面开展了大量的工作，合成了一系列稀土配合物杂化介孔材料，仔细考察了所得杂化材料的可见或近红外发光性能，所得多功能复合材料在激光体系和光放大系统有潜在应用价值。通过功能化的phen-Si将三元配合物[Ln(hfth)3 phen](Ln=Er，Nd，Yb，Sm)和[Pr(tfnb)3 phen]分别以共价键的形式嫁接到介孔材料MCM-41和SBA-15中，所得杂化材料不仅保持了介孔材料的孔道有序性，还表现出稀土特征近红外发射。在此结论基础上，对Ln(dbm)3 phen-MCM-41和Ln(dbm)3 phen-SBA-15(Ln=Er，Nd，Yb)材料进行了比较研究，通过对两类材料发光行为、稀土离子含量以及孔结构的比较分析，得出以SBA-15作为载体合成的材料的发光性能优于MCM-41为载体的介孔杂化材料。继而，通过双功能配体Q-Si首次得到了具有近红外发光性能的稀土8-羟基喹啉配合物杂化介孔材料LnQσ3-SBA-15(Ln=Er，Nd，Yb)(图1)，所有材料不仅保持了母体材料的形貌特征和孔道结构，还表现出相应稀土离子的特征近红外发光[7]。磁性纳米材料因其特殊的性质，得到了众多研究者的青睐，结合多种材料的优异特性制备多功能复合材料是目前材料研究领域的发展方向之一。最近，张洪杰小组[8]结合介孔材料、磁性Fe3O4纳米粒子和近红外发光稀土配合物合成了新型性Ln(dbm)3 phen-MMS(Ln=Nd，Yb)纳米复合材料，所得材料同时具备介孔特性、超顺磁性和近红外发光性质，以期能应于激光体系、光纤通讯、药物传输和光成像领域。 预先掺杂法和浸渍法合成的杂化材料中稀土配合物与凝胶基质之间是以弱键（氢键或范德华力）作用结合（I型杂化材料），而共价嫁接法得到的材料（II型杂化材料）则是强键作用（共价键或离子键）键合的稀土配合物胶-凝胶杂化材料。II型杂化材料活性组分能够在分水平均匀分布，可以避免活性中心的团聚及析出。 相对于可见光发光稀土凝胶杂化材料的大量文献报道，目前国际上对稀土近红外发光的凝胶杂化材料研究较少。Binnemans小组[9]以1，10-邻菲罗啉改性的硅氧烷为前躯体，将配合物[Ln(tta)3(H2O)2](Ln=Pr，Nd，Sm，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)通过溶胶-凝胶法嫁接到凝胶基质中，制备出一系列具有近红外发光性能的杂化凝胶材料。 Raymond等[10]合成了羟基吡啶衍生物和Yb3 ，Nd3 ，Ho3 ，Pr3 ，Er3 的稀土配合物，分别得到了这几种稀土离子的特征近红外光。八齿配体1-methyl-3-hydroxy-pyridin-2-one与Yb3 ，Nd3 离子的配合物在水中十分稳定，并测量了所有配合物的量子产率。 李焕荣课题组[11]，在不适用模板剂的前提下，将烷基改性的β-二酮与Nd3 反应。合成了尺寸为0.5-2.0 um规则矩形微晶，其在340nm紫外光照射下，发射出883,1067,1344 nm的Nd3 特征近红外光。 闫冰课题组[12]以硅氧烷改性的冠醚CE-n-Si(n=15,16,18)为前驱体，将CE-n-Si-Nd和CE-n-Si-phen-Nd共价嫁接到凝胶基质中，得到近红外发光的稀土凝胶杂化材料。 三、发展前景与展望 近红外发光的稀土配合物与无机基质复合得到的有机、无机杂化材料，既保持了原配合物的近红外发光特性，又具有较好的机械稳定性和化学稳定性，是极具应用潜力的多功能材料。目前，对近红外发光的稀土配合物及其杂化材料的理论和应用研究还不够完善，比如，对其发光特性得到改善或降低的解释还处于猜测阶段，也不能准确控制所得杂化材料中稀土离子的含量；利用近红外稀土发光材料作为荧光探针，对生物组织进行深层活体成像虽然有诸多益处，但真正应用于临床实践任重而道远。虽然对近红外稀土配合物杂化材料的研究已经取得了一定成就，但寻找既能显著提高杂化材料中稀土离子近红外发光量子产率、延长其荧光寿命的配体，以及具有化学和热力学稳定性的多功能无机基质，使其综合体现近红外发光杂化材料的光、电、磁性，并创造经济价值，造福人类，仍是科研人员奋斗的目标！ 参考文献 [1]李润生.水处理新药剂碱式氯化铝[M] .北京:中国建筑工业出版社, 1981.92-123. [2]郭伯生.稀土在生物领域中应用研究进展[J].稀土, 1999, 20(1): 64-68. [3]化工部产品标准化工作委员会技术组编.水质和水处理产品质量检测手册[M] .北京:化工部标准化研究所,1994.38-42. [4]汤鸿霄.羟基聚合铝的絮凝形态学[J] .环境科学学报, 1998, 18 (1): 1-9. [5]杨一心,杨宜康,白晋涛,等.稀土与丙氨酸、咪唑三元配合物的FTIR和UV/VIS光谱[J].光子学报, 2002, 31(9): 1120-1123. [6]杨一心,赵天成,白晋涛,等.丙氨酸咪唑钐的三维荧光激发和发射光谱[J].光子学报, 2002, 31(9): 1165-1167. [7]但悠梦,宋力, 刘义,等.稀土配合物[Sm(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3的 合成及热分解动力学研究[J].信阳师范学院学报:自然科学版, 2005, 18(4): 400-403. [8]何水样,张迪,郭艳丽,等. [RE(AGly)2(Im)2(H2O)3](ClO4)3H2O多元固体配合物的研究[J].西北大学学报:自然科学版,2001, 31(1): 29-32. [9]王艳,杨一心,赵天成,等.氯化稀土(Eu3 ,Tb3 )乙酰丙氨酸咪唑配合物的FTIR光谱和激光激发光谱[J].光子学报, 2004, 33(2): 192-194. [10]杨一心,王艳,赵天成,等.稀土乙酰丙氨酸咪唑配合物的合成及光谱性质[J].无机化学学报, 2005, 21 (4): 578-582. [11]Bellamy L J.The infrared spectra ofcomplexmolecules[M]. Beijing: Science Press, 1975. [12]李勇,张珂,徐怡庄,等.苯甲酸氯代衍生物稀土配合物的荧光表征[J].物理化学学报, 2002, 18 (4): 292-296. [13]凌启淡,章文贡.含钐金属有机聚合物的合成及其荧光性质研究[J].中国稀土学报, 1998, 16(1): 9-12. [14]李晓莉,于广谦,李玉良等.应用化学,1993;10(6):92 [15]姚重华.混凝剂与絮凝剂[M] .北京:中国环境科学出版社, 1991.2-23. |
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