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文献综述
1引言
目前,我国稀土资源的储量、稀土产品的产量和出口量均居世界首位,但我国稀土工业的发展却远远落后于发达国家。因此,加大对稀土元素的研究是我国科学工作者的一项重要的任务。
稀土元素具有外层电子结构基本相同、内层4f电子能级相近的特殊电子构型,因而在电、光、磁等方面有独特的性质。铽属于重稀土,在地壳中的丰度很低,仅为l.lppm,在稀土元素中排列第14位,仅仅高于铥、镥和钷。在我国白云鄂博稀土矿中,氧化铽在总稀土中占有量不足0.01%,就是在含铽最高的高钇离子型重稀土矿中,铽的含量也仅占总稀土的1.1-1.2%,可见他属于稀土元素系列中的贵族。他具有像其他稀土金属一样的化学活泼性,能与许多非金属发生化学反应,并与金属元素形成合金或金属间化合物。化学反应中可呈正三价和正四价,其氧化物分子式通常写成Tb4O7,相当于两个TbO2和一个Tb2O3。虽然早在1843年瑞典的莫桑(KarlG.Mosander)就在钇土中发现了铽,但100多年来,由于铽的稀缺和贵重,使他长期未获得实际应用。Tb3 是发光性较好的稀土离子之一,特别是当它与芳香羧酸配位时能产生强发射并具有优良的发光性能,是一类具有广阔应用前景的发光材料。有关铽与芳香羧酸形成的二元和三元配合物的荧光性已有不少研究。芳香羧酸与铽、铕等稀土形成的配合物具有良好的荧光性能,因而日益受到重视。
2镧系配合物荧光探针
当铽和铕小分子配体形成配合物后,由于它们的化学性质改变而不再适用于探察生物大分子中的金属离子结合部位。铽和铕配合物的激发态寿命达毫秒数量级,若它们在溶液中自由运动,在其激发态寿命期间可遇到大量的运动分子。因此,若其它分子的吸收光谱可与这些配合物的荧光光谱有效地重迭,并共存于同一溶液中,则镧系配合物可作为能量转移的有效能量给体,这种能量转移叫做扩散加强能量转移。
扩散加强能量转移效率与能量给体、受体间距离及能量给体、受体所带电荷相关。若使用已知半径、电荷的铽配合物作为扩散加强能量转移的给体,则可用于探察发色团埋藏深度、发色团所在分子的表面静电势、所带电荷等,这些发色团的吸收光谱可铽配合物的吸收光谱有效地重迭。如血红素、视黄醛等。Wensel等【1】使用扩散加强能量转移研究了博莱霉素与DNA的作用,而Meares等【2】研究了铁传递蛋白中两个铁结合部位距分子表面的距离等。
镧系离子特别是钐、铕、铽具有独特的光学性质,与一些有机配体可形成高效的、稳定的荧光鳌合物,其荧光光谱具有较大的Stkoes位移,发射光谱与激发光谱不会互相重叠;发射光谱峰范围相当窄,是类线状光谱,受环境扰动小;荧光寿命长,这些独特的光学性质使斓系离子能成为免疫分析技术的示踪物。因为斓系离子没有放射性同位素的固有缺点,而利用时间分辩荧光光谱仪能非常灵敏地检测斓系离子的含量。此外,不同的斓系离子形成的鳌合物,最大发射波长不同,荧光寿命也不同,这样,可以选择适当的延迟时间和窗口测量时间,配以不同的滤光片,能很精确地测量混合物中不同斓系离子的含量,这一性质决定两种以上的斓系离子可用来作多重标记物,测量同一样品中不同物质的含量。斓系离子作为示踪物,灵敏度、准确度高,线性范围宽、分析速度快、检测简便,利用斓系离子作为示踪物,不用操作放射性同位素,标记物长期稳定,不受半衰期限制,对进一步利用我国丰富的稀土资源、保护环境、保护医学检验工作者的健康,具有非常现实的意义。
3国内金属铽配合物设计、合成、表征
国内配位聚合物的设计合成是近年来超分子化学和晶体工程学领域中的研究热点【3.4】,这不仅是因为金属离子可以提供各种配位的几何构型,同时,其在催化【5】、分子吸附【6.7】、磁性【8】等领域的应用也使其备受关注。其中,铽有机配合物在紫外线照射下发出强的绿光,以有机小分子为配体合成稀土配合物,并研究它们发光性能已经受到越来越多的关注。吡啶二羧酸是一类多功能的羧酸配体,与稀土元素形成的配合物因常具有特殊的结构和荧光性能而在催化、发光等领域展示出非常广阔的前景。其中对于吡啶-2,6-二羧酸【9】、吡啶-2,5-二羧酸【10】、吡啶-3,4--二羧酸稀土配合物的报道较多,而关于吡啶-3,5-二羧酸,只有少量关于过渡金属的报道。接下来简单介绍国内在铽配合物设计、合成及表征的研究的例子【11-13】。
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