氨基氰基芳基吡唑的合成文献综述

文 献 综 述

1.1前言

20 世纪80 年代以来,农药工业进入了快速发展时期，许多新型、高效、对环境友好的农药品种应运而生，其中，杂环化合物占据了十分重要的地位,而吡唑类衍生物作为杂环化合物中的一个活跃分支，日益引起人们的广泛关注。

60多年以前，诞生了第一个有机合成农药，经历了这么多年的发展已颇具规模。到目前为止，全世界已经开发出了2000多个农药品种，这些农药的使用为世界粮食供应和疾病控制作出了巨大的贡献。在这些数以千计的品种中占主体地位的仍然是传统品种。随着农药的快速发展和科研人员的不断研究，涌现出了许多新品种并已慢慢成为主要农药品种，如杀虫剂吡虫啉、氟虫腈；杀菌剂醚菌酯、嘧菌酯；除草剂碘甲磺隆、嘧唑磺草胺等。

在人类与有害生物的斗争中，估计农药将起到70%-80%的作用。曾有英国植保学家指出出^[1]，如果停止使用农药，将使谷物减产32%，水果减产78%，蔬菜减产54%，对粮食生产将会造成巨大的损失。日本是世界上单位面积农药用量最大的国家，达到14.27kg/hm²。1946～1950年日本水稻产量仅为 2000kg/hm²，由于使用了化学农药，1953年提高到6250kg/hm²。

我国是个农业大国，也是生产和消费农药的大国之一。在上个世纪90年代以前，我国主要以仿制国外农药为主，仿制农药为我国农业发展做出了极大的贡献。通过仿制国外先进的农药，我国也逐步建立了相对完善的农药产业体系。但是，在大量的仿制国外非专利农药的同时，我国自主研发的新农药品种很少，随着我国加入知识产权保护和世界贸易组织，研究开发出具有自主知识产权的新农药已是当务之急。

近年来中国农药工业发展十分迅速，多年以来，中国农药产量一直位居世界第二位，2005年首次突破百万吨大关，超过美国成为世界第一的农药生产大国。基于国内的原料配套、工艺、产业工人等配套升级，全球农药正在向中国转移。目前看来，转移正在加速进行中。而农药行业的高污染性决定了此行业本身具有集中生产性。国家的农药十一五规划也制定了组建20家大型农药企业、加大农药行业节能减排力度、产业加速向专业园区集中等产业政策。未来安全、高效、经济和使用方便的农药产品将成为市场的主流产品，绿色环保是农药行业发展的要求。未来几年中国农业生产每年需要农药均在30-35万吨。随着人们生活水平及环境意识的提高，高毒有机磷杀虫剂将逐步淡出市场，绿色农药将成为农民朋友的新宠，绿色经营将成为企业经营的新观念和新潮流。高效、低毒、低残留是农药产业的发展方向。绿色农药的特点是：(1)药效高，单位面积使用量小；(2)选择性高，对天敌和非靶标生物无毒或毒性很小；(3)对农作物无药害；(4)使用后在农作物和环境中无残留，即使有残留也能在短期内降解，生成无毒物质^[2-4]。因此，应用绿色农药是控制暴发性害虫，提高粮食产量的重要措施之一，也是未来农药发展的必然趋势。

20世纪80年代以来，农药工业进入了快速发展时期，许多新型、高效、对环境友好的农药品种应运而生，其中杂环化合物占据了十分重要的地位。据统计，近年开发的新农药品种中有80%是含杂环的化合物^[5]，尤其含氮杂环化合物，包括烟碱类似物、吡唑、吡啶、吡咯、稠杂环及其它杂环类化台物的研究开发，成绩斐然，其中不但有杀菌剂、除草剂，而且也开发成功很多超高效的杀虫剂。近年来更是星火燎原，方兴未艾，为面临品种结构调整与更新换代要求的农药工业注人盎然生机。在世界农药的专利中，大约有90%^[6]是杂环化合物，其中很多是超高效的农药，比如新的超高效除草剂，每公顷的用药量可以低到5-10克，比目前常用农药低100倍，因此农药的不良副作用至少也要减小100倍，甚至达到免除有害副作用的程度^[7]。其重要的原因是杂环化合物农药具有高效、低毒、安全的特点。其中含氮杂环化合物由于其类似生物体内生物碱(如嘌呤、嘧啶等)结构，对靶标具有高度的专一性，具有较强的生物活性，并具有极好的环境相容性，是许多药物(包括农药和医药)的有效活性结构。在农用领域，许多农用杀菌剂(如多菌灵、粉锈宁等)结构中均含有杂环结构，特别是在最新开发的内吸型农用杀菌剂中，含氮杂环唑类化合物占有很大的比重。吡唑类衍生物作为杂环化合物中的一个活跃分支，日益引起人们的广泛关注。

1.2吡唑类农药品种的研究开发进展

含氮杂环化合物是当今农药发展的主体，在近10年开发的新化学农药结构中，有约70%的品种为含氮杂环的化合物。其中吡唑类结构的品种虽不及三唑及嘧啶类， 但也受到较多关注。在农药中，吡唑类也是极为重要的一员。从最早的吡虫威等开始，至今已开发了30个含吡唑结构的农药，国内上市的有23个，包括杀虫、杀螨剂10个， 杀菌剂2个， 除草剂10个，其它1个。另外，尚有10个正在发中， 内含杀虫、杀螨剂3个，杀菌剂1个，除草剂4个，其它2个。

1.2.1 吡唑类除草剂

在吡唑类除草剂中，从目前商品化的这类品种结构来看，主要有5-位磺酰脲基、4位芳酰基和3-位芳基吡唑类化合物。其中以20世纪90年代开发的品种居多，可见在化合物中引入吡唑环是近十几年农药领域研究开发的热门课题。

5-位取代的磺酰脲基吡唑类化合物在吡唑类除草剂中占据较大份额，其结构中有一共同点：吡唑环5-位上被磺酰脲基取代。换句话说，也就是在磺酰脲类除草剂中引入了吡唑环。而磺酰脲类除草剂的开发则开辟了除草剂进入超高效时代的新纪元。

5-位磺酰脲基吡唑类化合物具有与磺酰脲类除草剂同样的作用机理和生物活性，它们皆为侧链氨基酸合成抑制剂，通过抑制必要的氨基酸缬氨酸和异亮氨酸的生物合成来阻止细胞分裂和植物生长，广谱、高效，具有内吸性，用量极低，且对哺乳动物毒性很低。

在这类化合物中具有代表性的品种有：吡嘧磺隆 、氯吡嘧磺隆 、唑嘧磺隆 (NC 330) 和四唑嘧磺隆等。

四唑嘧磺隆 吡嘧磺隆

氯吡嘧磺隆 唑嘧磺隆

其中前3 个品种都由日本日产化学工业公司于90 年代初开发，而四唑嘧磺隆由杜邦公司1995 年开发。它们的结构非常相似，吡唑环5-位磺酰脲基都被2-位嘧啶基取代，而嘧啶环的2,6-位则被甲基或甲氧基占据；吡唑环的4-位都没有闲置着，它们大多为甲酸甲酯 (或乙酯取代)，从而生成吡嘧磺隆、氯吡嘧磺隆和唑嘧磺隆，而杜邦公司的四唑嘧磺隆其吡唑环4-位上是2-甲基四唑；除四唑嘧磺隆的吡唑环1-位上未被取代外，吡嘧磺隆和氯吡嘧磺隆1位都被甲基占据，而唑嘧磺隆1-位则为嘧啶基取代。

这四大除草剂尽管结构很相似，但毕竟存在一些个体差异，从而形成了它们不同的适用作物和防除范围。吡嘧磺隆在湿播和移栽水稻田芽前、芽后防治一年生、多年生阔叶杂草和莎草，用量极低，为15～30 g/hm²，且持效期长，对鱼、动物和人类无任何影响，已在很多国家开发^[8]。氯吡嘧磺隆可高效防除玉米、甘蔗、水稻、高粱、坚果和草坪上的一年生阔叶杂草和香附子，芽后应用，施药量为18～35 g/hm2，对三嗪类除草剂产生抗性的苋属有活性，该产品还被定位为防除莎草的特殊除草剂^[9]。唑嘧磺隆能有效防除小麦田禾本科杂草和恶性阔叶杂草，在冬小麦分蘖期前施用十分安全，推荐施用量为有效成分100～150 g/hm2。四唑嘧磺隆为芽后除草剂，主要通过木质部和韧皮部传输，在南欧水稻田防除稗草和一年生、多年生阔叶杂草和莎草，用量20～25 g/hm²。

4-位芳酰基吡唑类化合物也是一类颇受欢迎的除草剂，它们大多为对-羟苯基丙酮酸酯双氧酶抑制剂，具内吸性，对哺乳动物的毒性极低

90 年代后期，由日本农药公司开发的吡草醚(pyraflufen-ethyl) 以及由孟山都公司发现、孟山都和拜耳联合投资公司Twinagro 公司开发的异丙吡草酯 (fluazolate) 同属3-位芳基吡唑类除草剂，它们具有相同的作用机理：原卟啉原IX 氧化酶抑制剂。

吡草醚 异丙吡草酯

其分子结构中的芳基都为取代苯，且苯环上的2,4-位都分别为氯和氟原子取代；吡唑环的4-位都为卤原子 (氯或溴)、1-位被甲基取代，5-位上都为含氟基团 (二氟甲氧基或三氟甲基)。

两者都为谷物田除草剂，吡草醚在极低的用量(10～20 g ai/hm²) 下能快速防除许多疑难阔叶杂草，如猪殃殃和繁缕等，芽后应用具有很高的选择性，1999 年已在日本登记并市场化。吡草醚及其与选择性、非选择性除草剂的复配制剂也在欧洲、美国和其它国家开发，而且其抗性基因亦已确定，将这种基因进一步转移到作物中的研究工作仍在继续^[10]。异丙吡草酯茎叶处理后，敏感植物或杂草迅速吸收，并致植株迅速坏死。芽后施用，可防除谷物田禾本科杂草，如看麦娘、黑麦草、早熟禾和虉草等，也可以防除阔叶杂草，如猪殃殃等，用药量为125～175 g/hm²。

由德国巴斯夫公司报道其除草活性、1982 年开始市场化的吡草胺 (metazachlor)，分子中仅吡唑环的1位被一个较大的基团取代。吡草胺通过阻止蛋白质合成来抑制细胞分裂，具有内吸性，通过胚轴和根吸收，抑制发芽。芽前和芽后早期防除广泛作物上的冬季和一年生禾本科杂草、阔叶杂草，用药量为有效成分1.0～1.5 kg/hm²。

吡草胺 吡唑解草酯

吡唑解草酯是由安万特公司 (现拜耳公司) 开发的吡唑类除草剂安全剂，对作物无药害。与高噁唑禾草灵复配，可选性用于小麦、黑麦和一些大麦品种上防除杂草，也可与碘甲磺隆复配用作安全剂，该复配剂适用于苗后除草处理，防除在冬小麦、春小麦、硬质小麦地的小黑麦和黑麦杂草，具有高选择性，有很好的潜在市场，近年来发展很快。拜耳公司最近开发的谷物除草剂Atlantis (甲基二磺隆＋碘硫磷＋吡唑解草酯安全剂) 也取得了较好的销售业绩。

1.2.2 吡唑类杀虫杀蟎剂

目前所研制开发的吡唑类杀虫杀螨剂具有独特的作用机理，选择性好，对各个生长阶段的螨类及各种类型的害螨均表现出很高的活性，对环戊二烯类、有机磷类、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等有抗性的或敏感的害虫均有效，与传统的杀虫剂不存在交互抗性，并且对哺乳动物及非靶标生物安全，对环境相容性好，既可用于茎叶处理和土壤处理，又可用于种子处理，目前已被广泛用于水稻、谷物、蔬菜、果树和观赏植物中害虫的综合防治。因此，它的开发成功使杀虫、杀螨剂进入了一个崭新的时代^[11]。

在吡唑类杀虫杀螨剂中，从目前商品化的品种结构来看，主要有1-位芳基、5-位酰胺基、4-位肟醚基和4-位磷酸酯吡唑类化合物。

在吡唑类杀虫杀螨剂中，最具代表性的结构为1-位芳基吡唑类化合物，氟虫腈 (fipronil) 是其中最出类拔萃的品种，它以其独特的作用机制、卓越的杀虫杀螨药效，迅速跻身于全球前10 大农药品种之列。氟虫腈能防治水稻、棉花和蔬菜等的鳞翅目和鞘翅目害虫，并具杀螨作用，是一个优异的杀虫杀螨剂。其骄人的光环吸引了许多研发公司，围绕氟虫腈开发了多个具有广阔发展前景的高效化合物，其中包括安万特公司开发的vaniliprole 和乙虫清(ethiprole) 以及日本农药公司开发的pyrafluprole 和pyriprole 等。

氟虫腈 pyrafluprole 乙虫清 Vaniliprole

pyriprole 丁烯氟虫腈

我国大连瑞泽农药化学公司开发的丁烯氟虫腈，对水稻、蔬菜等害虫显现出与氟虫腈同等效力，是很有前景的杀虫杀螨剂。这类化合物，3-位上都为吸电子氰基，4-位上为取代硫基或磺酰基，5-位上为氨基或取代氨基，而1-位上都为2,6-二氯-4-三氟甲基苯基，如此相似的结构成全了它们等同于或高于氟虫腈的生物活性。

氟虫腈1987年由罗纳-普朗克公司发现，1992年F. Colliot 等报道其活性，由罗纳-普朗克公司(现拜耳公司) 及巴斯夫公司开发，为GABA-氯通道抑制剂，对拟除虫菊酯、环戊二烯、有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂产生抗性的害虫依然敏感，杀虫谱广，具有触杀和摄入毒性。在一些作物上，土壤和种子处理具有中等内吸作用，叶面应用残效作用尤佳。叶面、土壤和种子处理可以防治广泛作物上的多种蓟马；土壤处理玉米，可防治玉米根部害虫、线虫和白蚁等；叶面应用可以防治棉花上的棉铃象甲和盲蝽、十字花科植物上的小菜蛾、马铃薯甲虫；主要用于防治水稻螟虫、潜叶虫、飞虱、卷叶螟和象甲等。叶面用量为10～80 g/hm²，土壤应用剂量为100～200 g/hm²。目前，该农药在全球销售额已突破4亿美元，成为农药杀虫剂中的支柱产品之一，在近百个国家销售。近年来，由于我国水稻纵卷叶螟和条纹叶枯病呈爆发流行之势，从而为以防治稻纵卷叶螟、二化螟和稻飞虱等见长的氟虫腈提供了发展机遇，锐劲特(氟虫腈商品名) 也因此成为中国农药市场上广为人知的优秀品种。

Vaniliprole 是由安万特公司开发的叶面广谱杀虫、杀螨剂，主要用于棉花、葡萄、柑橘、蔬菜等作物的害虫防治。

乙虫清也是由安万特公司开发的杀虫、杀螨剂，据报道其生物活性高于氟虫腈，且较氟虫腈易合成，关键中间体为3,4-二氯-三氟甲苯或2,6-二氯-三氟甲基苯胺。乙虫清在低用量下对多种咀嚼式和刺吸式害虫有效，可用于种子处理和叶面喷雾，持效其长达21～28 d。主要用于防治蓟马、蝽、象虫、甜菜夜蛾、蚜虫、飞虱和蝗虫等，对某些粉虱也表现出活性，特别是对极难防治的水稻害虫稻绿蝽有很强的活性。与现有的主要品种不存在交互抗性。适宜作物：水稻、水果、蔬菜、棉花、花生、大豆。乙虫清单独或与溴氰菊酯、增效醚、甲基毒死蜱混用，以7.5～10 mg/kg 剂量处理仓库储粮 (小麦和玉米)，能有效防治稻象鼻虫和红棉象虫。2004 年安万特公司在日本登记乙虫清，用于防治水稻、果树和蔬菜等作物上的害虫。目前该公司正在着手进行乙虫清在棉花、苜蓿、花生、大豆、观赏植物等的田间试验；巴斯夫公司也在挖掘该产品在其它领域中的应用。在日本，蚜虫和蓟马已开始对现有农药品种产生抗性，而乙虫清与这些现有的主要品种不存在交互抗性^[12]。

丁烯氟虫腈对鳞翅目等多种害虫具有较高的活性，特别是对水稻、蔬菜等作物上的害虫呈现了与氟虫腈同等的活性，可高效防治菜青虫、小菜蛾、螟虫、粘虫、褐飞虱、叶甲等，在0.8 mg/L 即达100%的致死率，但对桃蚜、二斑叶螨无效。同时，由于该药剂对鱼类低毒，为其在水稻、蔬菜上的应用开辟了更广的空间。目前该药剂正在进行登记试验^[13]。

另外，日本农药公司开发的pyrafluprole (V 3039)和pyriprole (V 3086) 也属于1-位芳基吡唑类杀虫杀螨剂。而安万特公司开发的芳基吡唑类杀虫、杀螨剂乙酰虫腈 (acetoprole)，与氟虫腈结构相似，不仅具有杀虫活性，而且具有杀线虫和杀螨活性。

唑螨酯 (fenpyroximate) 是日本农药公司1985年发现、1991年商品化的4-位肟醚基吡唑类化合物。

唑螨酯 乙酰虫腈

对主要农业害螨的所有生长阶段都有活性，其中对幼虫的活性高于其它生长期。它对益虫和益螨具有低至中等毒性，对哺乳动物有中等毒性，在环境中的持效期短。其作用机制为抑制复合物I的NADH辅酶Q还原酶位点的线粒体电子传递。通过触杀和摄入对幼螨、若螨和成螨具有快速击倒作用，还可以一定程度地抑制若螨蜕皮。可以防治重要的植食性螨，对柑桔、苹果、梨、葡萄等作物上的叶螨、跗线螨、细须螨和瘿螨有效^[14]。

1.2.3 吡唑类杀菌剂

吡唑类化合物广泛用作除草剂和杀虫杀螨剂，用作杀菌剂的相对较少。早在1950 年，美国Rubbe公司就开发了绿叶宁和茂叶宁，它们是第一类被开发的含吡唑基杀菌剂^[15]。

在吡唑类杀菌剂中，从商品化品种的结构来看，主要有1-位芳基吡唑类、4-位酰胺基吡唑类和吡唑并嘧啶类化合物。

在吡唑类杀菌剂中，1-芳基吡唑类化合物是非常重要的结构类型，吡唑环1-位的芳环通常被卤素取代，吡唑环4-位常是砜、亚砜、氰基等吸电子基团或氢，5-位为氨基、烷基、烷氧基或氢。在这类化合物中，最值得关注的是巴斯夫公司2002 年上市的吡唑醚菌酯(pyraclostrobin，又名唑菌胺酯)，在上市后的短短几年里，其销售额直线上升，2005 年借助亚洲大豆锈病的爆发，销售额更是飙升至5 亿美元。巴斯夫公司因此将该品种的年峰值销售目标改写为5 亿欧元，并希望其进入全球顶尖农药产品销售额的前5 位之列。吡唑醚菌酯结构中含有甲氧基丙烯酸酯活性基团，其作用机理等同于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有非常广泛的杀菌谱。

吡唑醚菌酯

吡唑醚菌酯对真菌孢子萌发和叶内菌丝体的生长有很强的抑制作用，能防治谷物、葡萄、蔬菜和果树的多种病害，如葡萄白粉病、霜霉病，小麦白粉病、锈病，大麦叶锈病、网斑病和锈病，香蕉叶条斑病，番茄早晚疫病。此外，该品种也为小麦叶枯病提供了一个全新的防治机遇，与氟环唑、戊唑醇或叶菌唑复配可防治亚洲大豆锈病。该化合物不仅毒性低，对非靶标生物安全，而且对使用者和环境安全友好，已被美国环保局列为减风险候选药剂。其作用机理与甲氧基丙烯酸酯类一样，通过阻止细胞色素b 和c1 间的电子传递而抑制线粒体呼吸作用，具有保护、治疗、内吸和耐雨水冲刷性。

4-酰胺基吡唑类化合物是吡唑类杀菌剂中的又一重要类型，其中的氨基多为苯环或杂环取代，并以杂环取代时活性更高。其代表化合物有：呋吡菌胺(furametpyr) 和吡噻菌胺 (penthiopyrad)。

呋吡菌胺 吡噻菌胺

日本住友化学公司在呋吡菌胺分子中的氨基上引入了苯并呋喃基团，而三菱化学公司在吡噻菌胺的氨基上导入了噻吩结构。由于杂环的引入赋予了这两个化合物广谱且独特的生物活性。

呋吡菌胺抑制线粒体琥珀酸酯的氧化作用，从而避免立枯丝核菌菌丝体分离，而对真菌线粒体还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH) 的氧化作用无影响，是具有内吸和传导作用的保护和治愈性杀菌剂，对担子菌纲的大多数病菌具有优良的活性，对丝核菌属、伏革菌属引起的植物病害如水稻纹枯病、多种水稻菌核病、白绢病等有特效。1989 年以来，日本住友通过大量的实验室和田间试验证明了呋吡菌胺对水稻纹枯病的药效。1997 年在日本登记，商品名为Limber。其可湿性粉剂和粉剂叶面使用，颗粒剂采用灌水施药法，对水稻纹枯病具有优异防效，残效期长，大田防治水稻纹枯病的剂量为有效成分450～600 g/hm^{2 [16]}。

吡噻菌胺对许多真菌有活性，如苹果轮纹落叶病、马铃薯早疫病、灰霉病、甜菜褐斑病、菌核腐病、葡萄黑豆病、辣椒炭疽病等。三菱化学公司进行的许多田间试验证明，在有效成分100～200 g/hm²的剂量下，对苹果黑星病和白粉病具有很高活性；在100 mg/L 剂量下，对葡萄灰霉病具有好的活性；在25 mg/L 剂量下，对黄瓜白粉病具有好的活性。据报道，吡噻菌胺正在开发用于果树和蔬菜

作物，包括苹果、梨、桃、柑桔、番茄、黄瓜和葡萄；并将作草坪的杀菌剂使用。2005 年首先在日本和其它亚洲国家登记，是一个极有前景的化合物。

吡嘧磷为吡唑并嘧啶类化合物，分子中由一个吡唑环和一个嘧啶环组成稠杂环，并在3-位上引入磷酸酯取代基。这是由赫司特公司 (现拜耳公司) 开发的产品，具有广泛的杀菌谱。由于吡唑并嘧啶类化合物中同时存在吡唑和嘧啶两类重要的活性单元，因而这类化合物往往具有很好的生物活性，从而长期以来受到人们的广泛关注。大量含有吡唑并嘧啶结构单元的化合物应用于医药和农药等领域。

吡嘧磷

吡嘧磷抑制黑色素的生物合成，通过真菌分生孢子阻止附着器的生长。本品为内吸杀菌剂，具有保护和治愈作用。通过叶和茎吸收，并在植株内向顶传导。可防治谷物上的云纹病、根腐病；仁果、葫芦、番茄、核果和葡萄上的白粉病。根据作物的不同，施药量为100～600 g/hm²，在推荐用量下无植物毒性。吡嘧磷还有一定的杀虫、杀螨、杀线虫活性，可用于温室防治菊属植物上的潜叶蝇。

吡唑类化合物以其高效、低毒和对环境友好的特性而成为农药界追捧的热门品种，而吡唑环上取代位点和取代基的多样性变化使市场化的吡唑类化合物日益丰富，并涌现出多个重量级产品，其中氟虫腈和吡唑醚菌酯更是荣登全球十大顶级品种之列。从目前商品化的品种来看，当吡唑环1位被芳基取代时，它可能表现出杀虫杀螨活性，如氟虫腈及其同系衍生物，也可能表现出杀菌活性，如吡唑醚菌酯等；当吡唑环的3-位被芳基取代时，大多呈现出除草活性，如吡草醚和异丙吡草酯等；4-位芳酰基吡唑类化合物也呈现出除草活性，如苄草胺、吡草酮和吡唑特等；而4-位酰胺类化合物则具有杀菌活性，如呋吡菌胺和吡噻菌胺；当吡唑环5-位被磺酰脲基取代时，则表现出超高效的除草活性。同时，吡唑环分子中还可以引入杂环和稠杂环结构、磷酸酯和甲氧丙烯酸酯等活性基团，从而为吡唑类化合物的发展提供更多、更广阔的发展空间.

参考文献

[1] 姚建仁, 郑永权, 董丰收. 理性认识农药[J]. 农药管理, 2005, 26(l): 4～5.

[2] M Maroni,C Colosio, A Ferioli, A Fait. Biological Monitoring of Pesticide Exposure: areview [J]. Toxicology. 2000, 143(1): 110～118.

[3] Anastas P T, WarnerT C. Green Chemistry: Theory and Practice [M]. London:OxfordScience Publications, 1998.

[4] J Ning, F Kong, BLin, H Lei. Large-scale preparation of the phytoalexin elicitor glucohexatoseand its application as a green pesticide [J]. J. Agric. Food Chem. 2003,51(4): 987～991.

[5] 刘常林. 含吡啶杂环农药的开发研究值得重视[J]. 精细与专用化学品, 1999, (8): 15.

[6] 柏再苏, 王大翔. 杂环, 基因工程和二十一世纪的农药[J]. 农药, 1998,37(6): 2～6.

[7] 王大翔. 杂环化合物在农药发展中的重要作用[J]. 农药, 1995,34(1): 6～9.

[8]K Shoichi, Y Osamu. Sirius (Pyrazosulfuron-ethyl, NC-311), a New Herbicidefor Paddy Field [J]. Agrochemicals Japan, 1993, 62: 1921.

[9]K Shigeru, Y Hiroyuki. Halosulfuron-methyl(NC-319/INPOOL/PERMIT/ SERVIAN)[J]. Agrochemicals Japan,1996, 69: 1619.

[10]M Tsutomu, O Takashi. Ecopart Flowable(Pyraflufenethyl, ET-751), a NewSelective Post-emergence Herbicide for Cereals [J]. Agrochemicals Japan,1999, 75: 1215.

[11]张国生. 吡唑类、吡咯类杀虫剂的研发进展[J]. 农药科学与管理, 2004,25 (11): 2326.

[12]冯坚. 近期国外杀虫剂市场品种掠影 [J]. 现代农药, 2002, 1 (3): 2631.

[13]冯坚. 我国新农药创制与产业化开发 [J]. 现代农药, 2005, 4 (3): 19.

[14]柏亚罗. 具有不同作用机理的杀螨剂 [J]. 现代农药, 2005, 4 (3): 27-30.

[15]贺红武. 具有杀菌活性的吡唑类衍生物的研究进展[J]. 农药, 2005,44 (11):491495.

[16]O Yukio. Limber (Furametpyr, S-658) a New Systemic Fungicide [J].Agrochemicals Japan,1997, 70: 1517.