毕业论文课题相关文献综述
{title}毕业论文课题相关文献综述
{title}1引言： 苯胺是重要的有机化工原料和精细化工中间体,广泛应用于染料，农药、医药、橡胶助剂及异氰酸酯的生产。现有生产路线主要有硝基苯还原,苯酚、卤代苯与氨解。这些方法步骤多、操作条件苛刻,附加试剂及副产物多,对环境危害大，不符合可持续发展和绿色化学的思想[1-3]。采用新方法直接将氨基引入苯环，可以简化反应过程，并将多步反应变为一步反应，明显提高反应的原子利用率，且其副产物水对环境无害，对节约资源和消除环境污染有重要的意义，因此近年来受到了广泛的关注，研究工作主要集中在寻找有效的催化剂和选择恰当的氨基化条件两个方面[4-8]。本文重点是对由芳烃一步生成苯胺进行介绍，对传统的制备苯胺的方法也略有提及。 2传统苯胺合成方法优缺点 2.1硝基苯铁粉还原法[9]
祝良芳于2007年四月在其博士生论文《由苯直接催化氧化氨基化一步合成苯胺研究》中，提及到硝基苯铁粉还原法是生产苯胺的经典方法，采用间歇式生产方法，将反应物料投入还原反应器中，在盐酸介质和约 100C 温度下，硝基苯用铁粉还原，反应液用消石灰中和，然后再分离得到粗苯胺，经洗涤后得到成品苯胺，所得苯胺收率为95－98％，而铁粉质量的好坏会直接影响苯胺的产率。该方法由于存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其它方法所取代。但由于该法可以同时联产氧化铁颜料，我国有一小部分中小型企业仍采用该法进行生产。 2.2硝基苯催化加氢法[10-12] 该文献中也介绍了硝基苯催化加氢法，硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法。它又包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。 ①定床气相催化加氢 固定床气相催化加氢工艺是在200－300C、1－3MPa条件下，经预热的氢和硝基苯发生加氢反应生成粗苯胺，粗苯胺经脱水、精馏后得成品。苯胺的选择性大于99％。固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟，反应温度较低，设备及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离催化剂，产品质量好等优点，不足之处是反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。目前国外大多数苯胺生产厂家均采用固定床气相加氢工艺进行生产，我国只有山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用该法进行生产。 ②流化床气相催化加氢 流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后，与理论量约3倍的氢气混合，进入装有铜/硅胶催化剂的流化床反应器中，在260－280C条件下进行加氢还原反应，生成苯胺和水蒸气，再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命。不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设费用大，操作和维修费用较高。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司外，其它苯胺生产厂家均采用流化床气相催化加氢工艺进行生产。 ③硝基苯液相催化加氢 硝基苯液相催化加氢工艺是在150－250C、0.15－1.0MPa压力下，采用贵金属催化剂，在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，再经精馏后得成品，苯胺的收率为99％。液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大。不足之处是反应压力较高，反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。
硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂主要有两种类型，一种是铜负载在二氧化硅载体上CuO/SiO2催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂，该类催化剂优点是成本低，选择性好，缺点是抗毒性差，微量有机硫化物极易使催化剂中毒；另一种是Pt、Pd、Rh等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化剂，该类催化剂具有催化活性高，寿命长等优点，但生产成本较高。 2.3苯酚、卤代苯胺化法[13-20]
苯酚氨化法由美国Halcon公司于1962年开发成功，日本三井油化公司于1970 年首次实现工业化生产。苯酚与过量的氨(摩尔比为1∶20)经混合、汽化、预热后，进入装有氧化铝－硅胶催化剂的固定床反应器中，在370C、1.7 MPa条件下，苯酚与氨进行氨化反应制得苯胺，同时联产二苯胺，苯胺的转化率和选择性均在98％左右。该法工艺简单，催化剂价格低廉，寿命长，所得产品质量好，三废污染少，适合于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺，不足之处是基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。目前世界上只有日本三井石油化学公司和美国阿里斯德化学公司采用该法分别建有114 kt/a和91 kt/a两套生产装置。 传统合成苯胺的方法还有盖布瑞尔（Gabriel）合成，布歇尔（Bucherer）反应，腈的还原，酰胺还原，肟的还原，羰基化合物还原等方法，该类方法在本科生教材上也都有涉及。 虽然传统的苯胺生产方法已经工业化，但是它们都是采用取代苯为原料，而取代苯又是由苯经过多步反应制得，无疑增加了整条生产路线的反应步骤。因此，现有的苯胺合成反应原子利用率低，且在生产过程中或多或少的都存在操作条件苛刻、对设备腐蚀性大、填加物多、副产物多、原料浪费高、在生产过程中产生大量对环境有毒有害物质等缺点，不符合绿色合成化学思想和可持续发展战略的需要[21]。因此，下文介绍合成更为简便，更符合绿色化学的几种直接胺化合成苯胺的方法。 3直接氨化法合成苯胺 3．1氨水作为氨化试剂[22-24] 以苯为原料，直接采用氨水为氨化剂，过氧化氢为氧化剂，使苯直接氧化氨基化一步生成苯胺，反应式如下：
在苯与氨水、过氧化氢的反应中，我们所需的催化剂应能同时活化苯的 C-H键、NH3 的N-H键和H2O2的O-O键或优化活化三个中的1－2个以引起反应。由于催化剂的结构和性质部分决定了催化剂与底物之间的作用方式、催化剂与底物形成的中间物种在不同条件下的演变方向、进而决定催化剂对产物的选择性，因此适当地调节催化剂的结构和性质可选择性活化原料分子中的C－H键、N－H键及O－O键，改变催化剂与作用形成的中间物的演变方向，从而实现底物的选择性定向功能化，从而可以大大减少副产物，增加产物产率。 3．2以羟胺为氨化剂[25] 以盐酸羟胺或硫酸羟胺为氨化剂，在一定催化剂作用下使其与苯直接反应一步生成苯胺，反应式如下：
尽管目前在苯的氨基化反应中使用羟胺为胺化剂并不是一条最绿色的路径，但是，通过对苯与羟胺的反应研究，能够为将来实现羟胺的原位生成与苯的氨基化反应的过程整合提供重要的信息。 3.3以氨气为氨化剂 3.3.1无氧化剂[26] 早在1917年，Wibant就已经提出了苯与氨直接反应合成苯胺的方法，其反应式如下：
该反应唯一的副产物是对环境无害的氢，但该反应产率很低。该反应采用适当的催化剂，反应可在150－500C、10－100atm下发生。该反应的原子利用率高达98％，G = 40.8kJ/mol（298.15K，1atm），唯一的副产物是对环境无害的氢。但受热力学平衡限制，苯的转化率很低。目前的研究表明，苯直接氨基化合成苯胺的反应，大多在1－10atm压力下进行，苯胺的选择性可达90－100％。但反应温度仍较高，在300C 以上，且苯胺的收率很低。 3.3.1.1甲苯的直接氨基化[27-37] 芳香族化合物与氨反应直接氨基化是目前研究最多的直接胺化合成芳胺的路径。以甲苯为例：
以Ni/NiO为催化剂,反应温度在150一500℃、压力为10一1000个大气压,芳香化合物的转化率和芳胺的收率有所提高。该反应原子利用率高,唯一的副产物是氢。有关文献[26]提出反应机理为:
3.3.2以晶格氧为氧化剂[38-39]
该反应是基于在苯和氨的混合体系中加入氧化剂以移去产物中的H2，打破原有的平衡，会使苯的转化率提高，苯胺的收率也有可能提高。但由于该催化剂由于负载了贵金属组分，催化剂制备上没有成本优势，且催化体系操作条件比较苛刻。 综上所述，以氨气为胺化剂时虽然可以很好地生成产物苯胺，但产率较低，成本较高，并不能很好地适应时代的绿色，高产要求的需求。 4 结束语 本文简要的介绍了传统合成苯胺的优缺点，同时介绍了现在几种一步合成苯胺的方法，虽然芳烃的直接胺化更为简便绿色，但出于起步阶段，无论是产率还是成本方面，还需不断研究实验才能使其更好地应用于工业生产。 苯胺对我们的生产生活各领域发挥着重大的作用。至今，苯胺的应用领域仍在扩大，合成苯胺的原料和方法也很多。但苯胺在染料、农药、医药、橡胶助剂及异氰酸酯的生产仍有很大的需求，有待进一步地寻找更为能大量简便的生产技术，并且一些合成苯胺的方法仍然存在很多不足之处，需要进一步完善。如何开发经济、方便、污染小的合成方法以及开发苯胺新的应用领域是当前化学工作者面临的一个巨大的挑战。本文通过研究，对一步胺化的几种方法的催化剂及条件进行改进优化改进，使其能更好地在工业方面起作用。 参考文献： [1] Becker,J. ; Niederer, J. P. M.; Keller, M. ; Holderich, W. F. Appl. Catal. A: Gen. ,2000, 197(2): 229. [2] Downing, R. S. ; Kunkeler, P. J.; van Bekkum, H. Catal. Today, 1997, 37(2): 121. [3] Hu, C. W. ; Li, X. J. Greenchemistry principle and application.Beijing: China Petrochemical Press, 2002:27[ 胡常伟, 李贤均. 绿色化学原理和应用. 北京: 中国石化出版社, 2002:27]. [4] Becker, J. ; Holderich, W. F.Catal. Lett. , 1998, 54: 125. [5] Axon, S. A. ; Jackson, S. D. ; Claes,P. R. R. Process for the production of aromatic amines. WO Patent, 99/ 10311.1999. [6] Poojary, D. ; Borade, R. ; Hagemeyer,A. ; Dube, C. E. ; Zhou, X. P. ; Nothels, U. ; Armbrust, R. Rasp, C. Aminationof aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof. WO Patent, 00/ 69804.2000. [7] Hagemeyer, A. ; Borade, R. ; Desrosiers,P. ; Guan, S. H; Lowe, D. M. ; Poojary, D. ; Turner, H. ; Weinberg, H. ; Zhou,X. P. Armbrust, R. ; fengler, G. ; Notheeis, U. Appl. Catal. A: Gen. , 2002, 227(1/2):43. [8] Desrosiers, P. ; Guan, S. H. ; Hagemeyer,A. ; Lowe, D. M. ; Lugmair, C, H. ; Weinberg, H. ; Zhou, X. P. ; Armbrust, R.; Fengler, G. ; Notheis, U. Catal. Today, 2003, 81(3): 319. [9] 王积涛, 王永梅, 张宝申等. 《有机化学》[M] , 天津: 南开大学出版社, 2006,9. [10] Ehrentraut A. , Zapf A. ,Beller M.. Aewimproved catalyst for the palladium-catalyzed amination of ary chlorides[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002, 182-183: 515-523. [11] Pramod S. K. , Jaime S. V.,Jeam Marc M. M. , Francois F. . Mg-Fe hydrotalcite as a catalyst for thereduction of aromatic Nitro compounds with hydrazine[J]. Journal ofCatalysis, 2000, 191(2): 467- 473. [12] 崔小明. 苯胺的生产应用及市场分析(上)(下)[J]. 上海化工,2002, 19/20: 51-53;21: 35-38. [13] 崔小明. 国内外苯胺的生产应用及市场分析[J]. 石油化工技术经济, 2002, 5: 32-38. [14] 李玉芳. 苯胺的生产技术及国内外市场分析[J]. 化工科技市场, 2003, 26(1): 20-25. [15] Katada N. , Kuroda, Niwa M.. Highcatalytic activity for synthesis of aniline from phenol and ammonia found ongallium-containing MFI[J]. Applied CatalysisA: General, 1999, 180: L1-L3. [16] Mandelli D., Van Vliet MichielC. A., Sheldon R. A., Schuchardt U.. Alumina-catalyzed alkene epoxidationwith hydrogen peroxide[J]. Applied Catalysis A: Chemical, 2001, 219: 209-213. [17] Zamlynny V. , Kubelkov L.,Babrek E. , Jirtov J.. Amination ofcyclohexanol over metallosilicate-based materials[J]. AppliedCatalysis A: General, 1998, 169: 119-125. [18] Zamlynny V. , Kubelkov L. ,Babrek E. , Jirtov K. , Novkov J..Amination of cyclohexanol over metallosilicate-based materials[J]. AppliedCatalysis A: Chemical, 1998, 169: 119-125. [19]Yamanaka H. , Hamada R. , Nibuta H. , Nishiyama S. , Tsuruya S.. Gas-phase catalyticoxidation of benzene over Cu- supported ZSM-5 catalysts: an attempt of one- stepproduction of phenol[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002,178: 89-95. [20] Huertas I. , Gallardo I. ,Marquet J.. Direct formation of aromatic C- N bonds. Regioselectiveaminationof m- dinitrobenzene via fluoride promoted nucleophilic aromaticphotosubstitution for hydrogen [J]. Tetrahedron Letters, 2000, 41: 279-281. [21] 胡常伟, 李贤均, 绿色化学原理和应用, 北京, 中国石化出版社, 2002 , pp. 27～34. [22] Yuzawa,Hayato; Yoshida, Hisao Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom)46(46), 8854-8856, 2010. [23] 镍-钒催化剂作用下由苯直接氧化氨化合成苯胺，夏云生, 祝良芳，李桂英，胡常伟.物理化学学报， 2005: 21（12）:1337-1342. [24] Singha,Sudarshan; Parida, K. M. Catalysis Science Technology Volume 1 Issue 8Pages 1496-1505，2011. [25] Kuznetsova, N. I.; Kuznetsova,L. I.; Detusheva, L. G.; Likholobov, V. A.; Pez, G. P.; Cheng, H.Journal ofMolecular Catalysis A: Chemical Volume 161 Issue 1-2 Pages 1-9. 2000. [26] 由苯直接催化氧化氨基化一步合成苯胺研究,祝良芳.四川大学，博士学位论文，2007，4. [27] SquireEN, etal. USPatent, 3919155,1975- 11- 11. [28]SquireEN, etal. USPatent, 3929889,1975- 12- 30. [29]DelPeseoTW, etal. USPatent, 4031106,1977- 6- 1. [30]DurantelVA, etal. USPatent, 586153,1999- 1- 19. [31]Stitt,HE: Jackson, 5D. WO006/ 9804,2000- 2- 24. [32]PoojayrD, BoradeR, etal. WO00/69804,2000- 11- 23. [33]Beker J, etal. CatalLett. ,1998, 54: 125- 128. [34]AxonSA, JasonSD, etal, WO99/10311, 1999- 3- 4. [35]HoelderiChW, BeckerJ. DEPatent,19, 634, 110, . 1998- 2- 26. [36]KokaiTK. JP, 062/ 93715, 1994- 10- 21. [37]Alfred Hagemeyeretal. APP liedCatalyst A: Genearl227 ( 2002 ) 43- 61 [38] Sehmerling L. Preparation ofaromatic amines [P] . US 2948755. 1960. [39] DelPeseo T W. Synthesis of aromaticamines by reaction [P] . US 4001260. 1977. |
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