CsPbBr3-BiOBr复合材料的
制备以及光催化还原CO2性能的研究
摘要：化石能源的大量使用在带来空气污染、水污染等一系列环境污染问题的同时还引发了全球性的能源危机，随之而来的温室气体的大量排放也导致了未来气候变化的风险，为人类社会可持续发展带来了潜在的威胁。太阳能取之不尽、用之不竭，对其进行开发利用具有重大意义。因此，致力于减少环境污染与温室气体排放的绿色低碳生产和清洁能源技术开发越来越成为目前的研究热点，其中太阳能这一可再生能源的高效利用又是研究的重点。光催化反应利用半导体材料作为催化剂，在太阳光照射下催化一系列化学反应，比如还原二氧化碳（CO2）等。以铅卤钙钛矿为代表的金属卤化物钙钛矿材料是目前光催化研究领域的重点，铅卤钙钛矿表现出了优异光催化性能，光催化效率主要得益于这类材料较宽的吸光范围(尤其是可见光波段) 、出色的吸光系数、较长的载流子扩散距离等。凭借上述优异性能，铅卤钙钛矿在光催化领域得到了应用。溴氧化铋（BiOBr）作为一种新型窄带隙可见光催化剂，层与层之间形成的内建电场能够有助电子和空穴的分离，降低电子空穴复合率，从而受到人们的格外关注。这些催化剂虽然能进行光催化反应，但是单独使用效率不高，因此，研究开发新型的能够用于光催化、对可见光响应、吸光系数高、载流子寿命长的复合光催化剂具有重要意义。
关键词：光催化； CO2还原； 钙钛矿；溴氧化铋
一、文献综述
在过去的200年里，化石燃料的使用促进了人类文明的进步和经济的发展，对化石燃料的严重依赖不仅造成了空气和水污染而且导致大气中的二氧化碳爆炸性增长，对环境造成了破坏性的影响。因此，开发可再生的且绿色的替代能源可以减轻人们对化石燃料的依赖。太阳能是一种清洁、环保、免费的可再生能源。近年来，利用太阳能光催化还原 CO2 引起了人们的广泛关注，同时也被认为是克服全球变暖和能源危机的最佳方法之一。由于光还原 CO2 效率低、选择性差、光催化剂有限等原因，因此近几十年来其研究仍面对巨大的挑战。提高现有光催化剂的选择性、稳定性和活性，制备新型可见光驱动的光催化剂是当前光还原CO2的重要课题。金属卤化物钙钛矿是一种新兴的光催化材料，具有吸光系数高、吸收光谱宽、带隙可调、载流子寿命长、光致发光量子产率高、以及合成简便，成本低等优点，在光催化领域展示出巨大的发展潜力。
光催化过程涉及三个阶段：（i）光激发催化剂产生电子-空穴对，（ii）激发态电荷的分离及其向催化剂的表面转移，以及（iii）利用表面电荷进行氧化还原反应。光催化 CO2 还原过程非常复杂，最终效率是由热力学和多种动力学因素共同决定。一般来说，增强光催化效率主要从光捕获和激子的产生、电荷分离和表面反应三个方面展开研究。在不加入助催化剂条件下，上述三个方面均可提高 CO2 光还原的整体效率。光催化过程和 CO2还原动力学的控制是提高整体效率的关键，且与光催化剂的表面性质密切相关，通过合理设计和制备光催化剂可以提高整体催化效率。高效的催化体系可以从以下三个方面进行设计。首先，可增强催化剂的光吸收能力，使其能够吸收更多太阳光，将光子最大限度地转换成电子-空穴对。第二，提高电荷的分离和转移效率，必须抑制电子-空穴对复合，使更多的电子和空穴到达催化剂表面。当然，有足够数量的载流子到达催化剂表面并不一定能保证高效进行氧化还原反应。最后，通过增强反应物在催化剂表面的吸附和活化，进行更有效地还原或氧化反应。
钙钛矿是一种晶体结构，化学式为 ABX3，A 和 B 代表的是阳离子（如铯，钙，钛，等），X则代表是阴离子（如卤素元素）。这种化合物的立方晶胞由位于立方体顶点的 A 阳离子、位于体心的 B 阳离子和位于面心的 X 负离子组成。金属卤化物钙钛矿纳米晶具有优越的光致发光特性，甲胺基溴化铅（MAPbBr3）纳米晶的光致发光量子产率可达 80%，而全无机铯铅溴（CsPbBr3）纳米晶的光致发光量子产率可高达 90%。与有机-无机钙钛矿材料相比，全无机铯铅卤钙钛矿（CsPbX3）纳米晶具有较高的熔点（gt;500 ℃）、热稳定性，抗光漂白稳定性等优点，CsPbX3纳米晶具有优异的光物理性质，表现出较高的光致发光量子效率（高达 90%没有任何后处理），广色域（高达 140%），和光致发光发射谱线窄。通过调控卤化物组成，可以很容易调整纳米晶在整个可见光谱区域的吸收。CsPbX3纳米晶具有上述优点，是下一代光电应用中极具前景的材料。
2015 年，Kovalenko 等人首次报道了使用热注射法制备全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶（CsPbX3）。将铯前驱液（例如 Cs-油酸酯）快速注入到用油胺和油酸混合试剂溶解 PbX2 得到的前驱液中，成功地合成了单分散稳定的 CsPbX3 胶体纳米晶。Perez-Prieto 等人发明湿式化学胶体法合成独立式混合钙钛矿纳米晶（MAPbBr3）。采用简单的一步法：在油酸和 1-十八烯混合溶液中，将甲基溴化铵（CH3NH3Br）和中链或长链烷基溴化铵的混合物与 PbBr2 反应合成MAPbBr3 纳米晶。甲基铵阳离子嵌入八面体[PbBr6]-离子群间的空隙中，而长链烷基胺阳离子占据外层空间，终止纳米晶的生长，同时作为纳米晶表面的配体，可使纳米晶可以在多种有机溶剂中分散。所得到的钙钛矿纳米晶的浓溶液和固体颗粒中都能保持几个月稳定。通过原位光致发光测式发现注入 Cs 前驱体后几秒钟，纳米晶就可以完成生长。在这样一个快速合成的过程中，反应温度对钙钛矿纳米晶的粒径大小至关重要。当反应温度精确控制在 140~200℃ 时，钙钛矿纳米晶的尺寸可调至 4~15 纳米。
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