新型水溶性三卟啉的合成与应用
摘要：设计和发展新型的功能超分子体系是发展超分子化学源泉和应用基础。运用模板效应制作有序的分子组装体已经成为一种创造化学新物种的有效途径之一，也是超分子化学领域的研究方向之一。模板导向合成法，它是一种构建具备纳米尺度的二维和三维新型主体的高效方法。它的主要思路是通过借助非共价键模板的作用将各个组分自组装变成预组织结构，再通过化学反应来连接各组分得到最终的目标产物。本篇论文针对新型的水溶性大环主体的特殊需求，因此开展了水溶性三卟啉的合成与应用的研究，并取得成果如下：设计、合成了含有乙酸甲酯基团的锌卟啉单体，利用三吡啶作为模板和锌卟啉单体通过1:3进行配位组装，从而形成了环状配位预组织结构，然后在高度稀释的条件下发生烯烃复分解反应合成含有乙酸甲酯基团的环状三卟啉，并水解变成了羧酸盐，来增加它在水中的溶解度，从而成为水溶性环状三卟啉，最后通过核磁、质谱等表征手段我们确认了其结构。
关键词：金属卟啉； 水溶性三卟啉； 模板导向合成； 烯烃复分解
- 献综文述
- 引言
卟啉是由4个吡咯经过亚甲基相连接而形成的含有大pi;共轭体系的一类化合物，同时，它能在其中心络合过渡金属离子从而形成金属卟啉分子，它被广泛地用于人造系统的基础模块从而构造一些具备独特性质的功能分子、材料[1]。卟啉和金属卟啉分子，它们通过非共价键作用力的组装可以得到很多超分子的结构[2]。金属卟啉分子中的金属离子及特定配体间相互络合的作用力对构建卟啉组装体有着重要的意义，这一种方法所合成的共价多卟啉的化合物经常具有复杂的拓扑结构。在过去二十年中，用模板导向法已经合成了很多具有不同尺寸的卟啉纳米环，它的方法是先用选择好的模板和中心金属离子配位形成金属卟啉分子的预组织前体，再相互反应形成环状的多卟啉结构[3]。最终获得的环状多卟啉化合物可作为主体跟多吡啶分子、富勒烯等客体进行主客体络合，还可以用于光电转换材料。
- 研究现状
1986年，Meyer课题组[4]在弱酸性的条件下用具有水溶性的铁卟啉将亚硝基还原成了氨，该篇文章对还原机理作出了详细的研究，指出了亚硝基要经过三次还原过程才能变为氨。它开启了水溶性卟啉分子作为金属催化剂来催化水相有机反应的一个新篇章。
烯烃的叶立德反应和环丙烷化的反应及卡宾插入X-H键反应等利用金属催化的卡宾反应成为了构建复杂有机分子的一种重要方法。这些反应普遍是在有机溶剂中进行，但是为发展环境友好型反应，Nishiyama课题组[5]曾经尝试了在水相中进行此类反应，但事水相反应同样也面临着一些问题，例如金属卡宾跟水会形成氢键，而且金属催化剂在水相中的溶解性也会比较差。2010年，支志明课题组[6]为卟啉单元的四边都接上了糖链，这些糖单元不但使钌卟啉的水溶性有所增强，还通过氢键与偶极子的作用诱导了催化剂不断靠近生物分子活性部分。同时，他们用合成了的五配位钌卟啉分子催化了一系列的卡宾反应（图1.1），这些反应通过100%的转化率转化，并且在水相中有比较好的选择性。正如下图所示，水溶液中，钌卟啉催化烯烃环丙烷化产率达到了76%，而硫叶立德反应产率达到了91%，还有卡宾插入芳香胺的N-H键的反应产率达到了83%。文章中还指出了，用该催化剂还可以对胰岛素与核糖核酸酶末端的氨基进行修饰，同时这种生物共轭的反应针对蛋白质结构具有选择性。这也开启了利用金属卟啉分子催化蛋白修饰反应的一个新篇章。
图 1.1 水溶性钌卟啉分子催化了的一系列卡宾反应
2012年，Naka课题组[7]研究了在水溶性的钴卟啉催化过程中的端炔水合反应（图 1.2）。他们合成了三价态钴的一种对甲苯磺酸卟啉钠盐的水合物，并对模板底物利用不同的金属催化剂来考察它的水合反应，然后用气相色谱测取各个反应的转化率，最后获得了在水溶性钴卟啉催化过程中的最优条件，同时对底物进行了扩展。研究表明，此催化剂在弱酸性条件下的催化能力最强，但是在接近中性 环境中仍然有这显著的催化效果，而且酯基、硝基、苄基醚以及腈等官能团存在时，该催化剂也可以催化完成水合反应，值得一提的是，该水溶性金属卟啉还可以被循环利用，因此这符合了环境友好型化学特点。
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