钌催化下氨基甲酸酯导向下的烯烃偶联反应研究
摘 要
烯烃间C-H/C-H交叉偶联反应是合成共轭二烯的高效方法。该方法避免了烯烃预活化步骤，原料便宜易得，表现出了高原子经济性和步骤经济性。官能团导向下的烯烃偶联反应已经有一些报导，这些方法具有很好的立体选择性和区域选择性，但是导向基团往往存在难以去除和难以化学转化的问题，大大限制了在有机合成中的应用。
本论文以氨基甲酸酯为导向基团，利用钌催化体系，发展了氨基甲酸酯导向的烯烃烯基化反应。主要内容包括：（一）实现了钌催化下氨基甲酸酯与烯烃的偶联反应, 高效有选择性的得到共轭二烯类产物；（二）探究了不同催化剂 、添加剂、氧化剂、反应时间和温度的影响，确定了最优条件，合成多种种新型的官能化共轭二烯衍生物；（三）对反应的底物进行了扩展，同时对反应机理进行初步的探究。
关键词：钌催化；导向基团；C-H键活化；丁二烯；氨基甲酸酯
一、文献综述
1.1 1，3 - 丁二烯的重要性
在应用化学的现阶段中，丁二烯是广泛存在于无数天然产物，药物和生物活性分子中的广泛存在的官能团。研究表明，1，3 － 丁二烯是非常重要的有机化工原料之一，更是合成橡胶的重要单体。目前，市场上1，3 － 丁二烯的生产工艺主要包括 C4 抽提法和丁烯氧化脱氢法这两种方法。
就截至2014年调查数据来看，我国 C4 抽提法丁二烯的生产能力占国内总生产能力的 80%左右，然而丁烯氧化脱氢法的生产能力只占总生产能力的12% 左右。 两者相比较：C4 抽提法得到的产品纯度高，生产成本较低，但是这种方法在很大程度上是受到石油资源的制约的；丁烯氧化脱氢法虽拓宽了丁二烯的来源，但存在生产成本较高、工艺不稳定等等问题。并且以上两种方法严重依赖于石油资源的利用，因此，开展可再生能源乙醇催化制备丁二烯具有重要的研究价值。
而直接烯烃-炔烃偶联反应则是提供了另一种吸引丁二烯合成的途径，在不存在氧化剂的情况下，由钌，钯，钴，镍或铑络合物通过金属茂环戊烯或Heck机理催化，通常导致(E，Z) ,(Z，Z) -丁二烯合成非常有限。这里就有了本实验研究方向，由一个简单和原子经济的途径来合成(Z，Z)选择性的五取代的二烯酰胺，但使用廉价的钌催化剂。
在烯烃之间的定向交叉偶联反应，特别是功能辅助(Z，Z)-丁二烯合成。此外，从交叉偶联产物中去除这些邻位定向基团（如酰胺）并不总是可以实现的。烯醇 - 氨基甲酸酯的功能似乎更容易从广泛存在的酮的制备和易于转化为一些其他有价值的功能。钌催化的烯醇 - 氨基甲酸酯与烯烃反应，生成有价值的支链(Z，Z)和直链(Z，E) -丁二烯。在本文的研究中，就是以此烯烃烯基化的方法来合成各种所需的丁二烯。
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