阳离子水溶性柱芳烃的合成
摘要：柱芳烃的设计、合成与应用一直是超分子化学研究的热点。柱芳烃作为杯芳烃的类似物，由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的环状低聚物，是一类新型的大环主体分子，结构上具有高度对称和更加刚性的特点，在分子识别和超分子自组装等方面的应用引起了人们的广泛关注。基于柱芳烃在超分子化学中的研究意义和潜在的应用价值， 2008 年，日本化学家 Ogoshi 第一次成功地合成出了一种具有对称结构、苯酚是对位桥联的“柱”状大环低聚超分子主体有机物，将它命名为柱芳烃。新型的超分子主体柱芳烃的发现，使得全世界的科学家广泛关注。由于合成柱芳烃的单元个数不一样，使得柱芳烃能分成柱[n]芳烃（n=5，6，7，8，9，10）。在这几种柱芳烃中，柱[n]芳烃（n=5，6）被人们研究相对比较多。浙江大学黄飞鹤课题组的研究表明，对柱[5]芳烃而言，由于其特殊的空腔结构和多重CH—pi;相互作用，不仅仅在有机相和晶体结构中，甚至在水相中也表现出对具有长直链烷基客体独特的选择性结合能力。例如：水溶性柱[5]芳烃甚至可以将完全不溶于水的正己烷分子，络合进入水相中。
关键词：柱芳烃；柱[5]芳烃；水溶性柱[5]芳烃
一、文献综述
与其他超分子大环化合物的类似，柱芳烃具备特殊的主客体化学性质，不同的是其环状结构对称较高。柱芳烃拥有疏水性的空腔，其空腔具有比较高的自由度，通过一定化学修饰可以调节自由度的大小。因此利用柱芳烃的结构特点通过特定官能化可以制备更多性能独特的大环主体分子。烷氧基柱芳烃的合成研究是最早被分离合成出来的柱芳烃分子。自其首次报道至今，诸多课题组已经对柱芳烃的制备及主客体化学进行大量的研究，尤其是对柱[5]芳烃和柱[6]芳烃的研究最为深入。例如：柱芳烃以及其衍生物在低极性溶剂中通常能很好地识别不同结构的烷基铵盐。 由于具有不同重复单元数的柱芳烃空腔大小不同，令其识别作用亦表现出一定差异。如果将特定水溶性基团，如三甲铵盐、羧酸盐或者乙二醇、胺基等，引入到柱芳烃的两端能够增强柱芳烃的亲水性能。根据水溶性基团的不同，我们可以将水溶性柱芳烃分为如下三类：阳离子型、阴离子型及中性。阳离子型柱芳烃的两端修饰有多个带正电荷官能团，通过静电相互作用这类主体通常可以很好地识别带负电客体。例如，三甲铵盐柱芳烃在水相中由疏水、静电作用驱动，可与正辛基磺酸钠形成稳定络合物。阳离子水溶性柱[5]芳烃不仅仅能络合阴离子客体，亦能络合甲醇、乙醇以及异丙醇等醇类客体与对二甲苯、2-戊酮、正己烷、苯乙醇等不同中性小分子。此外，通常客体分子的碳链越长，水溶性柱芳烃对其识别作用越强，形成的主客体络合物越稳定。
在2008年，最早关于柱芳香烃的合成路线由Ogoshi研究小组报道：将反应在室温25℃下进行。以多聚甲酸和对二甲氧基苯作为原料，在 Lewis酸催化作用下，在二氯乙烷溶剂中反应3小时后，产物除了少量五元环状低聚物和线性聚合物。此外并没有发现具有其他重复单元数的环状低聚物。随后，他们考查了不同酸催化剂，如：三氯化铝、硫酸和三氯化铁以及三氟化硼等作用下对柱芳烃成环反应的影响，结果实验表明三氟化硼乙醚作催化剂时成环反应效果最好，虽然最终成环的总收率仍然较低[1]。在此之后，Ogoshi课题组在室温下，通过改变多聚甲醛与对苯二酚醚的反应用量，将它们的物质量比控制在 3：1时，最终得到的目标产物柱[5]芳烃(如图1)较多，收率约为69％ [2]。
图1. Lewis酸催化1,4-二甲氧基柱芳烃的制备
对于1,4-二烷氧基柱[5]芳烃的合成，2009年曹德榕课题组报道另一种不同的合成方法。以对甲苯磺酸为催化剂，以1,4-二乙氧基-2,5-二苄醚为原料，二氯甲烷为溶剂，最终以约91%收率得到对二乙氧基柱[5]芳烃(图2 )[3], 同样亦可利用该方法来合成二丁氧基柱[5]芳烃以及二甲氧基柱[5]芳烃。并且他们在反应的产物中分离得到少量的柱[6]芳烃。
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