介孔铜钴复合氧化物的合成及催化应用
摘要:介孔材料从它诞生,就引起了国际上生物、物理、化学、材料及信息等多学科研究领域的高度关注,目前已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一。苯甲醛是最简单也是工业上最重要的有机合成中间体和精细化工产品,属于芳香醛的一种,在医药、染料、香料、树脂等行业有着广泛的应用。
关键词:复合金属; 介孔材料; 铜钴; 催化剂
文献综述
1.介孔材料简介
根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定,根据多孔材料的孔径大小,可以将它分为三大类:孔径小于2 nm的微孔材料(microporous)、孔径大于50 nm的大孔材料(macroporous)以及孔径介于2 nm与50 nm之间的介孔材料(mesoporous)[1]。介孔材料主要是指孔径大小在2-50 nm 之间,而有序的介孔材料大多数情况下是指孔道结构规整均一、排列长程有序、具有特定空间对称性的这样一类新型的多孔材料,这些优点让它在催化反应中发挥重大作用。并且这种材料的有序孔道可以作为“微型反应器”,使之有望在光电器件、电极材料、化学传感器、微电子技术、非线性光学材料等电子领域得到更为广泛的应用。因此介孔材料从它诞生,就引起了国际上生物、物理、化学、材料及信息等多学科研究领域的高度关注,目前已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一[2]。
图1 介孔材料六方排列的二维柱状孔道结构图
1.1介孔材料的发展历程
事实上,有序介孔材料的合成工作早在1971年就已有报道,但直到Mobil公司1992年的报道才引起人们的广泛注意,并被认为是有序介孔材料领域的发展起点。实验工作者利用表面活性剂作分子模板合成了M41S,SBA,FDU等一大批介孔材料,包括MCM-41/SBA-15(六方相)、MCM-48/KIT-6(立方相)和MCM-50(层状结构)等。
介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。它具有其它多孔材料所不具有的一些优异特性:比如高度有序的孔道结构;孔径单一分布,且孔径尺寸在较宽范围可调变;形状多样,孔壁组成和性质可调控。它对骨架原子的限制比沸石小得多,理论上讲,任何氧化物或氧化物的复合物、无机化合物甚至金属都可以成为介孔材料。事实上,也已经有多种非硅介孔材料被合成出来,如C、TiO2、Al2O3、Ga2O3等。它的诱人之处还在于它在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域的应用价值,潜力巨大。
目前在国内已有苏州大学、北京化工大学、复旦大学、吉林大学、中国科学院等多家科研机构和单位从事有序介孔材料的研究开发工作。可以相信,随着研究工作的进一步深入,有序介孔材料像沸石分子筛那样作为普通多孔性材料应用于工业已不遥远。
1.2介孔材料的合成
王文贞[3]等人介孔材料的合成主要是采用模板法来实现:首先前驱物在模板物质的帮助下一起排列形成一个有序的复合结构,然后在前驱物转化为目标物质后除去模板物质,从而得到孔道均一且排列有序的介孔材料。模板法可以分为硬模板法和软模板法两种。硬模板路线合成是使用已经具有固定介观结构的固体材料来作为合成模板,通过纳米浇铸法复制来获得目标物质的有序介孔材料的方法。软模板路线合成则是指使用没有预先形成的有序介观结构的有机分子作为合成模板。但软模板法合成得到的产物其尺寸和形状无法得到严格的控制,而硬模板法合成可以对产物的尺寸、结构及组成进行有效控制。
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