二维MoS2片层的理论计算研究文献综述

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摘要：采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了单层和体材料MoS2的电子能带结构及光学性质．在能带结构计算的基础上，计算了单层和体材料MoS2的介电函数虚部及实部，并导出了单层MoS2的能量损失谱、吸收系数、反射率、折射率和消光系数等。同时给出了体材料及单层MoS2介电函数图像中各峰值与对应的能带带间跃迁之间的关系，所得结果与实验结果及现有的理论结果相符合。

关键词：二硫化钼；单层；光学性质；第一性原理计算

引言：纳米材料中原子的排列、组合、维度、形貌对于它们的基本物理化学属性起着至关重要的作用。在过去的几年里随着人们对于富勒烯、纳米管和石墨烯等碳纳米材料的深入研究，这些不同维度的碳纳米材料展现出的异于宏观凝聚态石墨的、独特的光、电、磁等物理化学性质。受此启发,人们进步展开对其他纳米材料的更为深入的研究。特别是，类似于石墨的过渡金属二硫化合物已得到人们的显著关注。1992年，以色列魏兹曼科学院科学家R.Tenne领导的研究小组于发现了具有富勒烯结构的WS2纳米颗粒和纳米管,这一重大发现揭开了无机富勒烯(InorganicFullerene,简称IF)纳米材料领域的研究序幕。次年，该小组运用相同的方法合成出了富勒烯结构的MoS2纳米粒子和管状的MoS2纳米管。二硫化钼(MoS2)具有类似与石墨烯的六方晶系层状结构，单层MoS2包含1个Mo原子层,Mo原子层和2个S原子层形成三明治夹层结构。层内Mo-S和Mo-Mo之间是强的共价键结合，而层间S-S之间是弱的范德华力结合。因此，类似与石墨烯，单层MoS2容易自动卷曲形成能量较低的、稳定的笼状富勒烯结构的MoS2纳米粒子和管状的MoS2纳米管。这些不同维数的MoS2展现出了丰富的、独特物理化学性。这为催化，储能，传感和电子设备等不同领域的基础研究和技术开发提供了机会，为寻找无机2D材料开辟出新的研究领域和技术途径。

近年来,过渡金属层状二元化合物因具有良好的光、电、润滑、催化等性能引起人们的广泛注意,特别对单层过渡金属二元化合物(如二硫化钼)的研究越来越多[13]。二硫化钼(MoS2)由于其二维超薄的原子层结构而具有独特的光学和电学特性.MoS2的化学稳定性和热稳定性良好,比表面积大,表面活性高.由于结构的特殊性,使其在电子探针[4]、固体润滑剂[5]、多相催化剂6;7电化学储氢[8]、以及电化学储锂[9]等方面获得广泛的研究。最近利用单层MoS2作为通道材料制造出了具有高电流开关比(1:108)和电子迁移率(200cm2V1s1)的超低待机功耗场效应管[10]MoS2晶体是禁带宽度为1.29eV的间接带隙半导体[11],而单层MoS2具有禁带宽度为1.8eV的直接带隙半导体[12]MoS2材料是一种典型的层状结构材料,每个MoS2单层都是由一层Mo原子和上下两层S原子堆积而成,层与层之间的间距为6.15A[13]在单层内,Mo和S原子之间形成共价键,因此单层结构非常稳定。层与层之间以范德华力结合,因此,MoS2层状结构使其具有类似于石墨的润滑性能。Kuc等[14]研究了MoS2层间的相互作用对其能带结构的影响,研究发现层的数量越少，带隙越大,当MoS2晶体变为单层时,其能带变为直接带隙。由于单层MoS2和其体材料电子结构性能的差异,MoS2体材料是间接带隙半导体,而单层材料是直接带隙半导体。这种差异的来源,显然是由于层与层之间的弱范德华力作用引起的。因此,我们可以推测,单层MoS2的电子结构,很容易受到外界的因素发生改变,从而可以作为一种典型的可调控能带结构的范例。然而,现有的研究,对单MoS2的电子结构的探讨还比较粗浅,对其带隙结构容易发生改变的物理原因尚不清楚.为此,本文将通过第一性原理计算,分析单层MoS2能带结构形成的物理机理,并通过拉应力来实现对其电子结构的调控。计算结果表明拉应力对单层MoS2的电子能带结构的影响非常明显,在一个微小的拉应变下(0.5%)MoS2的能带结构便由直接带隙转变为间接带隙.通过对单层MoS2晶体态密度和投影电荷密度的计算,我们进一步分析了单层MoS2晶体能带变化的原因。

模型与计算：MoS2材料的晶体结构具有典型的层状结构特点。每个分子层由S-Mo-S原子构成三明治结构：S原子和Mo原子各自按照六边形对称排列。分子层内靠很强的共价键结合，分子层间则靠较弱的范德华力结合，所以MoS2很容易被解理成薄层乃至单层结构。文中计算所用的MoS2661超晶胞由36个Mo原子和72个S原子构成，通过MoS2单胞沿基矢方向A、B分别扩展六个单位得到，为了减少层间相互作用，层间真空层设定为1.5nm。所建超晶胞模型的三维图及俯视图如图1所示。计算基于密度泛函理论[15]，用平面波赝势法将离子势用赝势替代，电子波函数用平面波基矢展开，电子与电子相互作用交换和相关势由局域密度近似或广义梯度近似矫正[16]。选取的平面波截断能为320eV，布里渊区能量和电荷密度积分采用特殊k网格点来处理。同时，采用Broyden-Shanno[17]方案，使晶体结构几何优化。要求原子间作用力小于0.1eV/nm，原子的最大位移小于5.010-3nm，能量收敛精度小于5.010-6eV/atom，晶体的内应力小于0.02GPa。优化完成后4个参数均达到或优于收敛精度标准。

结果与讨论：为了明晰有机分子化学掺杂的本质,本文首先通过计算和比较不同的吸附构型的总能来确定吸附体系的稳定性和形态。初始状态下,吸附分子在平行于MoS2的(0001)面且与MoS2垂直高度2.6的位置,远大于相应的原子的范德华半径之和（18）.根据吸附分子的构型不同,考虑了两套不同的吸附位置。TTF分子、TCNE分子与MoS2单层的结合体系有机分子的中心CC键垂直于SMo键,平行于SMo键,I空位,T空位;TCNQ分子:有机分子的中心对应Mo原子位,S原子位,空位,如图2所示。在MoS2单层分别与TTF,TCNQ,TCNE形成的体系中,最趋于稳定的三种组态如图3所示.表1吸附不同有机分子后有机分子和MoS2衬底之间的高度()以及结合能(eV)模型d/Eab/eVMoS2-TTF3.16，0.0572MoS2-TCNQ3.03，0.0978，MoS2-TCNE3.17,0.2172为了研究不同体系的结合的稳定性,设定了结合能Eab,其计算公式如下[18]:Eab=EtotalEmoEMoS2;(1)其中,Etotal,EMoS2,Emo分别表示不同的吸附体系总能量、单层MoS2的能量、单个有机分子的能量（19）。结合能作为吸附稳定性的一个判据,根据定义其数值为负时,表示反应是一个放热反应,其绝对值越大则表示分子与MoS2间的相互作用越强,体系也越稳定。在TTF,TCNQ,TCNE与MoS2所形成的体系中,最稳定的三种组态的结合能分别为0.098eV,0.057eV,0.217eV.由于计算得到的结合能为负值表明这些有机小分子吸附在MoS2表面属于放热反应,可以在室温条件下自发形成。（20）MoS2-TTF各组态的能量差值的范围为238meV,MoS2-TCNQ各组态的能量差值的范围为4188meV,MoS2-TCNE各组态的能量差值的范围为1042meV。通过结构优化,吸附体系的吸附能和分子间距结果如表1所示,从计算结果可以得出表面吸附物和衬底之间并没有化学键作用,而是物理吸附,因此有机分子与MoS2衬底间的相互作用主要是范德瓦耳斯力相互作用。从吸附能也可以看出,单个有机分子的吸附能大约在几十到二百meV数量级,属于弱相互作用。

结　论：本文使用基于ＤＦＴ理论的第一性原理方法计算了单层以及体材料MoS2的能带结构、态密度以及各个光学性质，并将体材料MoS2的介电函数、能量吸收谱、吸收系数及反射率等光学性质与实验数据进行了比较，理论计算与实验数据符合较好。（21）计算表明，单层MoS2与其体材料由于结构上的类似，因此在许多性质上有相近的地方，主要表现在各光学性质的变化趋势上（尽管在各光学性质的数值上,单层MoS2明显小于体材料）（22）对于单层MoS2，由于层间不再具有范德瓦尔兹力，导致单层MoS2与体材料MoS2的介电函数存在一定差异。而范式力的缺失另一方面也表现在单层MoS2与体材料MoS2电子结构上的不同，单层的MoS2呈现为直接带隙，禁带宽度为1.71ｅＶ，而体材料MoS2呈现为禁带宽度为1.54ｅＶ的间接带隙材料。（23）我们也指出了体材料及单层MoS2介电函数图像中各峰值与对应的能带带间跃迁之间的关系，可以为实验上进一步研究MoS2的光学性质提供参考。通过对单层MoS2光学性质的一系列计算，（24）我们还推断单层的MoS2薄片应属于透明无色无金属光泽的薄片，并随着入射光频率的增加变得越来越容易穿透。

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