毕业论文课题相关文献综述
{title}毕业论文课题相关文献综述
{title}1 引言 无机多孔材料具有规则有序的孔道结构、较大的比表面积,使其成为负载客体分子的良好载体。功能有机基团修饰的无机多孔材料融合了多孔结构和有机功能基团的双重优势,在催化、吸附、生物医学等方面均展现了优异的性能和良好的应用。通过有机杂化，可以使得无机介孔材料有更好的发展空间，大大拓宽了介孔材料的应用范围。所以，在设计介孔材料时，通过不同的有机功能分子的构成，可以设计不同的具有独特作用的功能介孔材料。 2 介孔材料的一般合成方法 介孔材料与传统材料相比,一个重要的特点是材料内部含有很多的中孔,因此,在合成介孔材料 ,首先需要考虑的是如何创造较大孔径的孔。与无机微孔晶体材料的合成过程相类似,介孔材料的合成同样需要选择适当大小的模板剂填充材料的孔道,待孔壁材料交联稳定之后除去模板剂,得到具有不同结构类型与孔道尺寸的介孔材料。在长期的经验积累中,根据模板剂的类型,人们可以将介孔材料的合成方法分为以下两类:软模板法[1]和硬模板法[2.3]。 2.1软模板法: 软模板法是一种比较常用的合成介孔材料的方法,它是以有机表面活性剂作为结构导向剂。目前采用较多的表面活性剂主要色括以下三种:阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂,其中阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂较为常用。 2.2硬模板法: 尽管采用软模板法在合成介孔材料方面取得了巨大的进步,但足在制备非硅介孔材料时仍存在一定的缺陷。因为非硅类前驱体更容易受到水解、氧化还原反应以及表面活性剂之间的弱相互作用影响,使其不利于形成稳定有序的介孔结构,因此探索合成一种新的方法显得尤为重要。硬膜板法是指将客体分子引入到硬模板的孔道中,经过焙烧条件使其在孔道中氧化、交联生成一种特殊的物质,然后除去硬模板后得到一类特殊的介孔材料,该材料几乎完全复制了原有模板的孔道形状(如图2所示)。
图2硬板法合成有序介孔材料或纳米线 2.3其他方法 纳米晶粒组装法 这是近几年一种用来合成介孔氧化物等非硅材料的新方法。通过对纳米晶粒进行表面修饰，使之在模板剂作用下重新排列自组装，形成有序的介观结构。这种方法合成得到的介孔材料，由于纳米晶粒规律排列组装得到的孔壁结构，能够保持良好的形状、尺寸，不会发生聚集、结块等问题。这不仅具有介孔材料的特点，还保持了纳米晶粒本身的光电磁等特征。因此，这种方法对于理论研究和功能化材料的应用都具有重要的意义。 原位生成法 金属氧化物的前驱体与硬模板的前驱体一起老化，经过焙烧和除去硬模板后得到介孔金属氧化物。如用于介孔I2O3的合成[4]。但这种方法仅适用于熔点较低的金属，不能够被普遍使用。 气相熏蒸法 熏蒸气态的无机前驱体，使之与预先涂在一定的基底上的表面活性剂发生有机一无机杂化反应，获得一定的有序介观结构[5]。这个方法适用的范围较窄，后续报道也较少。 3介孔材料的表征手段 小角XRD分析是鉴别介孔材料有序度的基本手段;依据电镜(TEM)可以观察材料的结构以及孔的大小，并可确定材料的表面形貌;N2吸附一脱附等温线是表征固体催化剂比表面积及孔径的重要指标(通过BET, BJH) ;固体核磁共振是确定介孔材料骨架元素化学配位环境的有效手段;红外及拉曼光谱可以识别材料中的有机官能团，是检测介孔材料中金阳离子与阴离子成键、金属离子配位、对称性等化学环境变化的有力工具;漫反射紫外一可见光谱(DR UV-Vis )表征含过渡金属离子的介孔材料;热分析(热重差热分析)不仅可以确定介孔材料吸附水和结构中有机模板剂的量，而且可以考察材料骨架结构的热稳定性。 3.1小角XRD 小角XRD对介孔材料的表征非常快捷，可与N2吸附一脱附，电镜数据结合深入给出介孔材料的结构信息;小角XRD可观察介孔结构周期性信息(材料的有序度，晶胞参数)以及材料的结构相。 3.2氮气吸附一脱附 氮气吸附是鉴定介孔材料的一种简便、有效的方法。吸附平衡等温线就是以压力为横坐标，恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线。通常用相对压力P/P0表示压力;P为气体的真实压力;P0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压。吸附平衡等温线可分为吸附和脱附两部分，其形状与材料的孔结构有关。IUPAC将吸附平衡等温线分为六种(如图5.21所示)，介孔材料多呈现IV型吸附平衡等温线[6];即在较低的相对压力下发生的吸附为单分子层吸附，然后是多层吸附，至压力足以发生毛细管凝聚时，吸附等温线上表现为一个突越(介孔材料的孔径越大，毛细管凝聚发生的压力也越高)，最后是外表面吸附。在IV型吸附平衡等温线中很多容易发生滞后现象(即吸附一脱附不完全可逆，吸附一脱附等温线是不重合的)。IUPAC按照滞后环的形状将其分为四类H1, H2, H3, H4(如图5.2.2所示)H1型滞后环非常陡而且几乎平行，多由均匀大小且形状规则的孔造成。H2型的吸附等温线的吸附的吸附分支由于发生毛细管凝聚现象而逐渐上升，而脱附分支在较低的相对压力下突然下降，几乎直立，多由瓶状孔(口大腔小)造成。H3型，H4型多由狭缝状孔道造成，尺寸与形状都很均匀的孔通常呈现H4滞后环，而非均匀的则呈现H3滞后环。介孔材料的氮气低温(77K)吸附等温线为W型。当材料的孔径极小靠近微孔范围时，吸附等温线也可能是I型。介孔的吸附特点主要表现在毛细管凝聚，而微孔的填充则是有吸附质与孔壁的强相互作用控制的。介孔材料在77K下对氮气的吸附呈现以下几个阶段:在相对压力较小的低压段，吸附曲线比较平缓，这是氮气分子以单层吸附于孔道表面所致;在中等压力范围内吸附量相对压力的增加而迅速增加，这是由于氮气分子有单层、多层吸附至介孔孔道内毛细管凝聚引起;之后吸附量随相对压力增大缓慢递增，表明吸附逐渐达到饱和。在中等压力区的突越与样品的孔径大小有关，发生突越的压力越大表明样品的孔径越大。而且突越的陡峭程度也可用来判断孔径分布的情况[7]。 图1.17吸附等温线的分类[6] 图1.18滞后环的分类[6] 3.3透射电子显微镜 在介孔材料的结构分析中，透射电子显微镜(TEM)有着其他分析方法不可替代的重要位置，TEM可用于观测粉末的形态、尺寸、粒径大小等，配合XRD确定晶系和对称性。从TEM像中可以确定介孔的孔径及晶胞参数大小，可与XRD和吸附结果相互验证。TEM还可以确定是否有其他晶相以及是否有两相共生现象。而且对于高质量的材料可以采用高分辨透射电镜分析方法得到纳米级别的介孔结构信息，包括孔的尺寸和形状，孔的排列与连接方式以及孔口大小。 3.4固体核磁 核磁共振是研究原子核对射频辐射的吸收，产生所谓NMR现象。利用NMR可以确定材料的聚合程度以及有机基团的存在;[8]Si NMR可以确认介孔材料中Si的微环境，是确定孔壁结构的最有力的手段，可以探知不同聚合度硅物种的存在，测定骨架硅铝比，通过计算各种的峰面积，研究生成机理。而[9]C NMR则可以对介孔材料中有机物客体结构进行分析确证，尤其对有机一无机介孔材料中有机基团的确证非常有效。另外[9]B NMR, [10]BrNMR等其他固体核磁在介孔材料的表征中也有一些应用。 4 有机杂化介孔材料的研究现状 4.1在催化领域的应用 有机一无机杂化介孔材料在催化领域有广泛的应用，主要是因为其具有以下特点:(1)多相的有机一无机杂化介孔材料以固体形式存在，易从液相溶液中分离;(2)杂化材料的稳定性好，可以循环使用;(3)杂化材料具有一定的择形性。与均相的有机配合物相比，其不易膨胀和溶解，而且选择一些价格比较低廉的氨基、烷基、卤素等活性基团改性介孔材料，进一步改性得到需要的活性基团，从而得到性能优良的催化剂。这些催化剂广泛应用到碱催化中。 (a) 酸催化：传统的液态酸碱多数易挥发，不易保存，腐蚀性强而且对环境的污染很严重，因此用固态的酸碱代替传统的液态酸碱一直是人们关注的热点。纯硅的介孔材料上只有一些酸性很弱的硅轻基，几乎不能催化反应，因此，人们在其骨架中引入一些具有酸性的杂原子(如Al, B, Fe等)从而制备出具有酸性的介孔材料。 (b) 碱催化：相比介孔固体酸，介孔固体碱的催化活性很低，近些年来人们开始关注新型固体碱催化剂的开发，这方面的研究报道也逐渐多了起来，多数都是用一些有机碱来改性介孔分子筛，使得有机碱和介孔材料上的硅轻基反应。在科研工作者的不懈努力下，介孔固体碱在Knoevenagel反应、双键异构化反应、Michael加成反应、单甘油脂合成、经醛缩合反应等反应上都有应用[11,12]。 4.2在氧化还原反应中的应用 过渡金属离子具有一定的氧化还原能力，将其络合到有机配体上再固载到介孔分子筛上，金属离子作为活性中心对一些氧化还原反应具有良好的反应活性和选择性。因为介孔材料具有较大的孔径和大量的表面硅经基，能与硅烷化试剂反应形成稳定的化学键，从而增加了材料的稳定性。 4.3在环保领域的应用 杂化后的介孔材料因为其具有较高的吸附能力和对一些物质的吸附专一性等特点，因此在环保领域有着很好的应用。这些材料一般用在吸附污染严重的重金属离子、有机溶剂和一些放射性物质。 4.4在光学方面的应用 适当改性的介孔材料在光电方面也有较好的应用前景[13]，如光传感、激光、太阳能电池、光催化等。 4.5在生物领域的应用 介孔材料具有较大的孔径，可以将一些分子尺寸在介孔范围内的生物分子(如蛋白质)包埋起来，从而达到分离的效果。Balkus等[14]将酶分别固载在MCM-41, MCM-48, SBA-15上，发现酶的固载量及固载效率与材料的孔径有关，而且证明了整个固载过程发生在孔内。Takahashi等[15, 16]报道了在MCM-41, FSM-16, SBA-15上固载酶，发现具有不同表面性质的介孔材料对酶有不同的吸附性能。粒径均匀的C18功能化的SBA-15可作为液相色谱固定相分离含琉基化合物[17]。修饰后的介孔材料在生物传感器、生物芯片等方面也有一定的应用前景。 参考文献 [1] Wan Y and Zhao D Y. 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