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文 献 综 述
前言
有机膦化合物在有机合成、有机催化、不对称催化、生化和医药研究等方面有着非常广泛的研究与应用，因此有机膦化合物的合成应用研究一直受得到人们的普遍关注。但是，一些传统的有机膦化合物的合成方法，收率低、选择性差、原子经济性低，已经不能满足研究界和工业界日益提高的对各种区域、立体及官能团定向的精细有机膦化合物大量制备的需求。因此，开发具有高效、高选择性、高原子经济性、温和条件下进行的绿色合成方法是当今有机膦化合物合成研究的趋势，这也是该研究领域长期以来没有解决的研究难点。
一．有机膦化合物的概述
有机膦化学在有机化学中拥有丰富的传统，也是历史最悠久的领域之一。其中一个多世纪来出现了许多命名的反应（如Arbuzov, MichaelisBecker, Perkow, KabachnikFields,Wittig, 和 WadsworthHornerEmmons）。毋庸置疑，有机膦化合物扮演了许多重要的角色，从阻燃剂，金属萃取剂到用于金属农用化学品的辅助配体（如杀虫剂）药物。此外，他们还是关键的中间体，或在一般的有机合成中提供所需的组件[1]。正因为如此，膦化学常常被认为是一个成熟的专业领域，或许因此在化学界没有得到足够的关注和认可。膦在化学领域的一个重要因素，包括材料科学与无机化学。更重要的是，磷是所有已知生命形式的一个关键构架[2]。这也是一个能够限制植物生长的营养元素，这解释了在磷肥工业巨大的经济效应和社会的重要性。这是膦的主要应用，没有每年几十或几百吨数以万计的膦[3]，就没有世界人口的增长。各种膦农药也是如此（如除草剂草甘膦和草胺膦、相关的转基因作、植物生长调节剂、催熟剂乙烯利等），这是在吨位不重要但仍然是现代食品生产的基本。草甘膦的工业合成也是主要膦的消耗。
在1669年，德国化学家勃兰特首次从带有煤和沙子的浓缩尿中还原出磷元素（P4）[4]。一个化学过程出奇的类似于今天的工业生产，除了膦酸岩已经很好的取代了尿。然而，矿产资源的短缺将使膦回收像人类和动物的排泄物直接或通过水处理成为一种策略。磷的供应问题是一个迫在眉睫的危机甚至比减少化石燃料的供应更严重。顾名思义，这种元素是不可替代的，不仅在粮食生产中至关重要，而且依托农业商品，如乙醇、生物燃料或任何可再生化工。因此，为了更好地使用有机膦化合物，需要解决许多问题，如增加化学反应的安全性，提高反应效率，减少能源消耗，减少废物的生成等，目前工业生产中主要依赖三氯化磷。虽然有机磷化学是已知的作为一个成熟的专业化领域，研究人员希望开发出新的合成有机膦化合物的方法来提高化学安全和可持续发展的过程[5]。
二．有机膦化合物的合成
绝大多数含有P-C键的有机膦化合物是使用PCl3做为中间体来制备的，然而，这些反应需要氯，和研究人员希望避免使用PCl3并开发更安全的化学反应，降低能源消耗，减少浪费相违背。研究人员已经提出并讨论了两个基于磷元素（P4或红磷）或用磷化氢（PH3）来替代PCl3的主要策略。过渡金属催化碳磷(CP)键形成研究起步比较晚，主要因为与有机硅、有机硼化合物不同，有机膦化合物可配位于过渡金属，降低催化剂的活性。因此，一般市贩的金属催化剂活性不高，需要重新设计催化剂，这无疑也增加了这方面研究的难度。目前，两类金属催化的CP键形成技术比较成熟(图1)：(a)钯催化磷氢化合物与卤代芳烃等在碱存在下的偶联反应[6]，(b)磷氢化合物对碳碳不饱和键的加成反应(hydrophosphorylation)。前者是Hiraro等[7]在20世纪80年代开发的反应；后者是Xu小组在96年后开发的反应，该反应具有高原子经济性,可用于制备区域立体定向的有机膦化合物。另外，他们最近发现的(c)磷氢化合物与碳氢和杂原子氢化合物的氧化或脱氢偶联反应，可使用简单原料一步合成功能性有机膦化合物，有望成为另一个具有普遍性的有机膦化合物的催化合成方法。
图1 过渡金属催化磷氢键的转化反应
1996 年开始，Xu小组相继报道了一系列过渡金属催化的磷氢化合物对炔烃、烯烃、联烯、二烯等碳碳不饱和化合物的高区域和立体选择性的磷氢加成反应(图2)。最近，又开发了一些磷氢化合物与碳氢或者杂原子氢化合物的氧化或者脱氢偶联反应(图1c)，以及其他一些相关的过渡金属作用下将含磷氢键的化合物转化为其他有用的有机膦化合物的反应。这些新方法能够用于高效制备一系列区域、立体或者官能团定向的精细有机膦化合物，为有机膦化合物的应用研究和工业合成提供了新方法[8] 。
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