三硝基乙醇的合成文献综述

 2022-11-09 11:21:21

文 献 综 述

三硝基乙醇,由硝仿和甲醛反应制得,是合成硝仿类炸药的重要中间体。例如,以3,6-二氨基四嗪和三硝基乙醇为原料,将3,6-二氨基四嗪的二甲基亚砜于低温、酸性条件下加入到三硝基乙醇水溶液中,在室温反应得到双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪(双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基四嗪作为CL-20的同分异构体是一种新型含能化合物,其分子内的四嗪环是一种典型的高氮、低碳氢含量的含能结构单元,具有很高的正生成焓、较高的密度、较低的感度、热稳定性好且更容易达到氧平衡)。

硝仿系炸药,分子中含二硝基甲基〔硝仿基)的炸药和硝仿盐类炸药。其特点,氧平衡较高,密度大,爆速高,但敏感,其他性能则因分子结构而异。通过硝仿中的活泼氢进行加成、缩合和取代反应,已合成了很多种硝仿系炸药,包括含硝仿基的硝胺、酯和缩醛,且大多系通过曼尼奇反应制得。以硝仿、甲醛、丙烯酸等为原料合成的4,4,4一三硝基丁酸一2,2,2一三硝基乙醋可与黑索今制成铸装高威力炸药。以硝仿、甲醛制得的双(2,2,2一三硝基乙基)缩甲醛是一种含能增塑剂,可大大改善装药性能。

弱酸三硝基甲烷(俗称硝仿NF)作为三硝基乙醇的合成原料,在室温下是棕色有毒且易挥发的液体,是一种重要的有机含能材料中间体,化学反应能力极强,可进行缩合、加成、取代、成盐等反应,用于合成一系列硝仿衍生物。硝仿肼(HNF)是弱碱肼( NH2NH2) 和硝仿(NF)生成的一种盐,硝仿肼(HNF)是一种高效的推进剂氧化组分,具有能量密度高、合成简单、不易吸潮、环境友好等优点,是低特征信号推进剂的理想氧化剂之一,得到科研工作者的重点关注。硝仿的常规制备工艺具有较高的危险性,阻碍了其在含能材料领域的广泛应用。19世纪至今,国外开展了硝仿制备工艺研究,发展出乙炔硝化法、四硝基甲烷法、丙酮硝化法、异丙醇硝化法、嘧啶一4,6一二酮衍生物硝化一水解法等多种方法。

1.乙炔硝化法

以硝酸汞为催化剂,用浓硝酸氧化-硝化乙炔气体,此时生成的硝仿溶于硝酸中,称为硝仿一硝酸溶液或乙炔硝化液。1963年,Wetterholm报道了该法连续生产硝仿的工艺流程,最大收率达到75%。但此方法的不足之处是使用硝酸汞作为催化剂,硝酸汞价格昂贵、有毒,而且回收硝酸时,将硝酸汞与硝酸进行分离比较困难。

2.四硝基甲烷法

此法系令四硝基甲烷与氢氧化钾反应生成硝仿钾,再酸化后以制得硝仿。此方法提供了合成硝仿的一条新思路,即通过还原四硝基甲烷制备硝仿。但它的缺点也是显而易见的:四硝基甲烷的制备过程耗时过长,分离需要水蒸气蒸馏,且收率不高;中间体硝仿钾感度较高,对碰撞和摩擦均较敏感,带来很大的安全隐患。

3.丙酮硝化法

1970年,Welch等心报道了以丙酮为原料,以浓硝酸为硝化试剂合成硝仿的方法。由于丙酮容易挥发且易燃,用该法制备和生产硝仿时存在重大的安全问题,因此丙酮硝化法制备硝仿的研究未见进一步的报道。

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