一、钙钛矿的介绍和结构
钙钛矿起源于CaTiO3矿石,其概念(英文名称perovskite)最早是在十九世纪三十年代由德国地质学家Gustavus Rose为纪念俄国矿物学家Count Lev Aleksevich von Perovski而提出[1]。钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3；此类氧化物最早发现时，是钙钛矿石中的钛酸钙（CaTiO3）化合物，因此而得名。由于此类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理方面应用及研究甚广，所以物理学家与化学家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称之，因此又名“113结构”，呈立方体晶形。在立方体晶体常具平行晶棱的条纹，系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果[2]。到二十一世纪初,在压电材料Terfenol-D复合体系中观察到了理论预测的巨磁电效应,从此多铁性复合材料迎来了研究高潮,许多钙钛矿材料诸如TbMnO3、DyMnO3等,都是其中的研究热点[3]。
典型钙钛矿型金属氧化物具有ABO3通式结构，其中A为离子半径较大的金属离子，位于钙钛矿晶体立方体结构的中心，与12个O配位;B为离子半径较小的金属离子位于钙钛矿晶体立方体结构的顶角，与6个O配位。理论上A、B、O离子的半径若能满足结构容限因子t(0.75lt;tlt;1) (t=(rA rB)/(rB rO) )，典型钙钛矿晶体结构就能稳定存在[4-6]。理想钙钛矿是具有Pm3m-O1h空间群的立方体结构，结构空间各个原子相互交替，B-O键键长等于立方体晶胞的1/2，同时，A-O键键长为立方体晶胞参数的倍[7]。然而，由于材料在制备过程中往往不能完美控制制备条件，致使此类材料在保持钙钛矿结构存在的情况下通常会出现晶格畸变或缺陷，这一材料特性也成为其应用的理论基础。钙钛矿宽泛的结构约束(t = 0.751)使得多种元素可以满足其结构要求，从而令该类材料表现出良好的元素可调性。通常情况下，钙钛矿结构中的A位元素起结构支撑作用，B位元素为催化活性位点，A、B位之间会有相互的影响和制约。当然，保证电荷平衡也是结构稳定的因素之一。一般情况下，由于电荷平衡的约束，理想钙钛矿晶体组成可表述为:A1 B5 O3、A2 B4 O3或A3 B3 O3。在元素和电荷共同平衡的过程中，形成大量的缺陷，空位，存在晶格流动现象，从而导致该类材料表现出良好的超导特性，铁磁性能，压电性能，热敏电阻性能，热稳定性等一系列良好的应用性能[8-9]。
当典型钙钛矿结构中产生的缺陷达到一定程度时，钙钛矿结构会发生空间畸变，形成类钙钛矿晶体结构(A2BO4 )。该结构中，钙钛矿层与盐岩层以1: 1的比例沿c轴方向相互交叠，因此，也可以称之为层状类钙钛矿结构[10]。在A2BO4类钙钛矿氧化物中，A、B位离子的配位数分别是9和6。这种层状交替结构不但具有典型钙钛矿结构的优点，产生了新的结构优势，其具有较强的表面吸附和交换氧能力、较高的离子扩散系数、突出的热稳定性和较小的膨胀系数，故而也被广泛研究和应用[11-12 ]。
二、钙钛矿材料的特性
结构决定性能，钙钛矿特殊的结构特点使其在物理、化学等领域都有广泛的应用。
1、非计量特性
由平衡电荷及半径偏差导致的钙钛矿结构缺陷性是该类材料重要的结构特性。当体系中A位或B位发生低价态离子取代或掺杂高价态离子时，由于结构电荷平衡的要求，钙钛矿晶体结构中会产生氧空位，此类氧空位的生成是由阳离子取代或掺杂引起的，故它也可以理解为是一种阳离子缺陷[13]。当材料中产生氧空位时，为了平衡电荷，空位会束缚电子形成空位电子，致使邻近高价态金属离子向低价态转变，在温度较低时，这样的空位电子中的电子可以与氧空位分离，形成准自由电子，当温度升高时，准自由电子数目增加，这样的性质使该类材料具有较强的电性能，可以用作n-型半导体材料。相应的，体系中也会存在阴离子缺陷，会出现氧过量现象，通常表达为ABO3 lambda;[7]。
2、吸附性能
低温物理吸附和高温活化吸附是分子在金属氧化物上的两种吸附形式，常用的表面分析手段是以特定的分子为探针，来研究钙钛矿材料表面位点的暴露情况。研究发现，在室温下CO可以吸附在LaBO3 ( B为过渡金属元素如LaFeO3、LaCrO3)材料表面。在298773 K之间，CO、NO能够在钙钛矿材料表面进行活化，CO分子能够与表面氧和金属离子发生相互作用[14、15]。LaMO3 ( M = Cr, Mn, Co, Ni, Fe)材料通常对氧气都有吸附能力，钙钛矿材料表面对氧气的吸附是个复杂的过程，一般情况下，较快的氧气吸附步骤先发生，然后发生一个较慢的晶格氧流动及吸附过程。
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