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1柠檬酸三丁酯的性能及用途
柠檬酸三丁酯(TBC)[1]因具有相容性好、增塑效率高、无毒不易挥发、耐强、耐迁移等特点而广受关注,成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性,又耐光、耐水耐热、熔封时热稳定性好而不变色,安全经久耐用,适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。TBC对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑,其相容性好;TBC与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度,尤其对软的纤维醚更为适用;TBC具无毒及抗菌作用,不滋生细菌,还具有阻燃性,所以它在乙烯基树脂中用量甚大;而薄膜、料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板等更需要此种灭菌阻燃增塑剂;交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂;柠檬酸三丁酯作为硝化纤维溶剂,可改善硝化纤维的抗紫外线能力,也是多种香料的优良溶剂。柠檬酸三正丁酯与聚乳酸及其酯类具有生物学相容性、生态学安全,无毒,酯为可降解的热塑性塑料。它具良好的机械性、光透明性、加工性能好。医学上为矫形外科植入手术缝合线、骨钉、药物包装及药品释放剂,如胰岛素聚乳酸双层缓释片、庆那霉素聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂等。TBC在玩具塑料中用量也非常大;具改善硝化纤维抗紫外能力,是多种香料的溶剂;可增强洗涤剂的去污能力;作化妆品的添加剂、乳化剂,对受伤皮肤可起治疗及营养作用,又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发,保护皮肤具滋润性及生理弹性;作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂;烟丝中加TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收,从而减少对吸烟者的毒害,TBC可使烟卷保持韧性而不被折断;作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。其应用非常广阔,国外对其进行了广泛的性质研究。柠檬酸三正丁酯与酸酐在催化剂下合成乙酰柠檬酸三丁酯,其挥发性低于柠檬酸三正丁酯,使用性能更优越,是用途更广的无毒无味/绿色0塑料增塑剂。可作聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂,长时间浸泡于水中仍具有极高的粘合力。
2合成研究进展
传统的合成方法是以浓硫酸作催化剂，由柠檬酸和正丁醇直接酯化反应制得［2］，硫酸作为催化剂虽然活性高、价廉，但选择性差，副反应多，对设备腐蚀严重，同时产生大量废液污染环境。因此，寻找活性高，污染小，制作简单的催化剂，一直是人们感兴趣的课题。近年来文献报道合成TBC使用的催化剂有功能离子液体［3］、无机盐［4］、杂多酸［5，6］、甲基磺酸镧［7］、固体超强酸［8-10］等。
2.1固体超强酸催化合成柠檬酸酯
固体超强酸是指酸性比100%硫酸更强的固体酸,其酸的酸性可达100%硫酸的1万倍以上。以往合成TBC采用浓硫酸作催化剂,绿色的工艺过程鼓励使用可循环使用的固体酸代替不可循环使用的液体酸作催化剂,其主要特点如下:催化效率高,用量少;热稳定性好,可重复使用多次;对设备无腐蚀,不污染环境,回收利用方便。其主要分类如下:将SbF5、AlCl3等强Lewis酸负载于多孔氧化物、石墨及高分子等载体上制得的固体超强酸;负载金属氧化物的固体超强酸,如WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2等;金属氧化物负载硫酸根的固体超强酸SO2-4/MxOy。其中SO2-4/MxOy已被广泛用于对柠檬酸酯类增塑剂的合成研究中,绝大部分都获得了非常好的效果。刘鑫[11]以固体超强酸SO2-4/TiO2/La3 为催化剂合成增塑剂柠檬酸三丁酯。最佳条件为:醇酸物质的量比=1B316,催化剂固体超强酸SO2-4/TiO2/La3 用量为016%(质量分数),适宜的反应时间为210h,酯化反应收率达9311%。吴燕妮[12]等采用溶胶-凝胶法制备稀土固体超强酸催化剂SO2-4/SnO2-CeO2催化合成柠檬酸三丁酯酯化率较高,酯化率可达95187%,合成柠檬酸三丁酯的最优条件为:催化剂用量为总投料量的4.0%,柠檬酸与正丁醇的酸醇摩尔比为1B4,反应时间为2h。孟昌等[13]以纳米固体超SO2-4/Fe2O3催化合成柠檬酸三丁酯,酯化率可达9911%,比非纳米级的高得多。宗封琦等[14]用自制固体酸催化剂A104合成TBC,1h就可完成反应。产品颜色浅,转化率9918%,产品纯度98%。催化剂不腐蚀设备,经重复使用5次,活性未见明显降低。张萍等[15]用SiO2作载体,负载了纳米级固体超强酸SO2-4/TiO2,将这种催化剂用于柠檬酸三丁酯的催化合成中,在最佳反应条件下,柠檬酸的转化率9811%,催化剂重复使用6次后的转化率仍高达90.5%。催化产物的气相色谱说明,该催化剂选择性好,无副产物生成,具有较好的应用前景。因此固体超强酸催化剂作为新型的催化合成材料受到了人们的普遍关注［10-14］。SO4/ZnOTiO2固体超强酸作催化剂合成TBC国内外还未见报道，本实验采用SO4/ZnO-TiO2固体超强酸作催化剂合成了TBC。结果表明，固体超强酸SO4/ZnO-TiO2是合成柠檬酸三丁酯的良好催化剂，催化效率高，与文献［7-9］报道的结果相比，产率略高或相当，且催化剂原料易得，制作工艺简单，可与产品分离，催化剂经过简单处理可重复使用，对环境无污染，具有一定的应用价值。其合成路线如
下所示:
参考文献
［1］石万聪,盛成祥.增塑剂[M].北京:化学工业出版社,1987:248-252.
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